基于分子组装技术构建的新型聚氨酯弹性体的制备、结构及性能研究

摘要

车轮是人类文明史上最伟大的发明之一，极大提升了工作效率，解放了生产力。如今，轮胎制造技术历经数次技术和理论上的重大变革，而汽车工业和高速公路的飞速发展使轮胎成为目前产量最大、技术水平最高的高分子制品之一。近五年来，由轮胎直接或间接产生的能源消耗占世界总能耗的6％以上，全球约5％的CO2排放与轮胎有关。日趋严重的能源消耗、安全事故的增加、大量橡胶磨屑微粒的排放等社会发展和环境污染问题，对轮胎的高性能化提出了更高、更紧迫的要求。因此，本论文基于大分子组装技术，设计出了一种具有等长分子链、增强相通过化学交联实现自组装均匀分散的高强、高韧全有机弹性体——溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料，实现同时具备超低滚动阻力、高抗湿滑性、超高耐磨性（“魔三角”性能）的优异综合性能。通过苯乙烯、丁二烯进行活性可控阴离子聚合，制备高乙烯基含量的等长链远鳌聚合物羟基封端溶聚丁苯橡胶作为弹性体的软段，保证制备的弹性体具有溶聚丁苯橡胶优良的耐屈挠性能、优异的动态力学性能以及良好的抗湿滑性能;高刚性对称结构的异氰酸酯和分子链长度适中的多元醇作为硬段与软段反应，保证其耐高温性;通过自组装微相分离形成均一网络结构，实现超高耐磨性。设计制备的新型聚氨酯弹性体材料可广泛应用于下一代高性能环境友好型轮胎，一定程度上解决困扰橡胶轮胎行业百年发展的“魔三角”问题，为轮胎行业缓解目前世界面临的能源危机与环境污染问题提供了新的解决方法和思路。
　　本论文的第一部分（第三、四章），通过调控溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的软段质量分数、软段分子量等软段微观结构和扩链剂/交联剂比例、异氰酸酯种类等硬段微观结构，采用FT-IR、1H-NMR、GPC、XRD、TEM、DSC、TGA、TMA、DMA等表征方法，系统研究了微观结构变化对其宏观性能的影响。同时，结合全原子分子动力学模拟，对其耐热性的机理进行阐释。
　　本论文的第二部分（第五章），为了进一步论证设计制备的溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体材料规模化制备和工业应用的可行性，将结构最优化的溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体与两种已大规模市场化的商业品(“绿色轮胎”材料HT166、高性能热塑性聚氨酯C85A HPM)进行全面的对比研究。溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的拉伸和撕裂强度达到23.8MPa和46.3kN·m-1，满足轮胎工业与橡胶工业应用要求;与“绿色轮胎”HT166的“魔三角”性能相比，滚动阻力降低了69.8％，抗湿滑性提升了13.2％，磨耗降低了94.6％，“魔三角”三项性能均大幅度提升;另外，与目前“绿色轮胎”在苛刻条件下测试的功率损耗相比降低了79.1％，温升降低了59.1％;与高性能热塑性聚氨酯C85AHPM相比，耐温性提升了25℃左右。
　　本论文的第三部分（第六章），针对在特殊使用环境下，对滚动阻力和耐磨性有更苛刻要求的轮胎，设计并制备了丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体，并对其进行γ射线辐照改性，采用FT-IR、XRD、TEM、DSC、TGA、TMA、DMA、低场核磁交联密度分析等表征方法，研究了硬段含量和辐照剂量的变化对其聚集态结构和宏观性能的影响，详细阐述了其辐照机理。辐照交联可使丁二烯橡胶-聚氨酯大分子链的协同性更优异，当辐照剂量从0kGy增加至500kGy时，其滚动阻力下降了68.9％，并确定辐照剂量的上限值250～300kGy;除此之外，辐照交联改性对丁二烯橡胶-聚氨酯的耐热性有明显的改善。丁二烯橡胶-聚氨酯材料为制备下一代超低滚动阻力的节油轮胎提供了新的思路，有着广阔的应用前景。

目录

声明

摘要

主要缩写符号和物理符号说明

第一章 绪论

1．1 课题来源

1．2 课题背景

1．3 聚氨酯的概述

1．3．1 聚氨酯化学

1．3．2 微相分离结构

1．3．3 耐热性

1．3．4 烯烃类聚氨酯的研究进展

1．4 “绿色轮胎”的研究进展

1．5 聚氨酯轮胎

1．5．1 聚氨酯轮胎的结构

1．5．2 聚氨酯轮胎的研究进展

1．6 辐照改性

1．7 论文选题的目的和意义

1．8 本课题的主要研究内容

1．9 创新点

第二章 实验部分

2．1 实验材料

2．2 表征仪器与实验设备

2．3 制备方法

2．3．1 溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的制备

2．3．2 丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备

2．4 表征方法

2．4．1 凝胶渗透色谱分析

2．4．2 核磁共振分析

2．4．3 傅里叶变换红外光谱分析

2．4．4 X射线衍射分析

2．4．5 差示扫描量热分析

2．4．6 热失重分析

2．4．7 静态热机械分析

2．4．8 动态热机械分析

2．4．9 力学性能分析

2．4．10 微观形态分析

2．4．11 阿克隆磨耗分析

2．4．12 滚筒磨耗分析

2．4．13 压缩疲劳生热分析

2．4．14 滚动阻力分析

2．4．15 摆式摩擦系数分析

2．4．16 核磁交联密度分析

第三章 软段微观结构对溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体宏观性能影响的研究

3．I前言

3．2 羟基封端溶聚丁苯橡胶微观结构的表征

3．3 软段质量分数变化对溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体宏观性能的影响

3．3．1 不同软段质量分数HTSSBR-PU的FT-IR分析

3．3．2 不同软段质量分数HTSSBR-PU的XRD分析

3．3．3 不同软段质量分数HTSSBR-PU的TEM分析

3．3．4 不同软段质量分数HTSSBR-PU的DSC分析

3．3．5 不同软段质量分数HTSSBR-PU的TGA分析

3．3．6 不同软段质量分数HTSSBR-PU的TMA分析

3．3．7 不同软段质量分数HTSSBR-PU的DMA分析

3．3．8 不同软段质量分数HTSSBR-PU的硬度分析

3．4 软段分子量变化对溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体宏观性能的影响

3．4．1 软段HTSSBR的GPC分析

3．4．2 不同软段分子量HTSSBR-PU的FT-IR分析

3．4．3 不同软段分子量HTSSBR-PU的DSC分析

3．4．4 不同软段分子量HTSSBR-PU的DMA分析

3．4．5 不同软段分子量HTSSBR-PU的硬度分析

3．5 小结

第四章 硬段微观结构对溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体宏观性能影响的研究

4．1 前言

4．2．1 不同扩链剂／交联剂比例HTSSBR-PU的FT-IR分析

4．2．2 不同扩链剂／交联剂比例HTSSBR-PU的XRD分析

4．2．3 不同扩链剂／交联剂比例HTSSBR-PU的DSC分析

4．2．4 不同扩链剂／交联剂比例HTSSBR-PU的TGA分析

4．2．5 不同扩链剂／交联剂比例HTSSBR-PU的TMA分析

4．2．6 不同扩链剂／交联剂比例HTSSBR-PU的DMA分析

4．2．7 不同扩链剂／交联剂比例HTSSBR-PU的硬度分析

4．3 不同异氰酸酯对溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体宏观性能的影响

4．3．1 异氰酸酯的结构分析

4．3．2 不同异氰酸酯基HTSSBR-PU的FT-IR分析

4．3．3 不同异氰酸酯基HTSSBR-PU的DSC分析

4．3．5 不同异氰酸酯基HTSSBR-PU的分子动力学模拟

4．3．6 不同异氰酸酯基HTSSBR-PU的DMA分析

4．3．7 不同异氰酸酯基HTSSBR-PU的硬度分析

4．4 小结

第五章 溶聚丁苯橡胶-聚氨酯弹性体的应用基础研究

5．1 前言

5．2 微观结构分析

5．3 动静态热机械分析

5．4 物理机械性能分析

5．5 磨耗性能分析

5．6 滚动阻力分析

5．7 小结

第六章 丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体的制备、结构与性能研究

6．1 前言

6．2．1 不同硬段含量HTPB-PU的FT-IR分析

6．2．2 不同硬段含量HTPB-PU的XRD分析

6．2．3 不同硬段含量HTPB-PU的TEM分析

6．2．4 不同硬段含量HTPB-PU的DSC分析

6．2．6 不同硬段含量HTPB-PU的DMA分析

6．2．7 不同硬段含量HTPB-PU的力学性能分析

6．3 辐照交联对丁二烯橡胶-聚氨酯弹性体宏观性能的影响

6．3．1 不同辐照剂量HTPB-PU的FT-IR分析

6．3．2 不同辐照剂量HTPB-PU的低场核磁共振分析

6．3．3 不同辐照剂量HTPB-PU的TEM分析

6．3．4 不同辐照剂量HTPB-PU的DSC分析

6．3．5 不同辐照剂量HTPB-PU的TGA分析

6．3．6 不同辐照剂量HTPB-PU的TMA分析

6．3．7 不同辐照剂量HTPB-PU的DMA分析

6．4 小结

第七章 结论

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

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