萘的加氢/氧化/脱氢制备α-萘酚

摘要

α-萘酚是一种十分重要的精细化工中间体。作为合成原料，广泛应用于农药、医药及染料行业。现有α-萘酚工业生产工艺存在着生产工艺复杂、流程长、设备腐蚀严重、三废多、环境污染大等缺点。
　　本课题以工业萘为原料，选择通过加氢、氧化、脱氢的方式合成α-萘酚。该合成路线通过选用不同的合成方法，改进和优化每一步，较现有的萘酚工艺流程更清洁，同时提高了原子利用率，具有较好的工业化前景。
　　加氢前，由于工业萘中含有少量有机硫化合物，易导致加氢催化剂失活，采用化学法对工业萘中的苯并噻吩进行脱硫处理。通过采用酸氧化法及缩合脱除的方法，并对比不同酸与双氧水及甲醛水溶液对萘的脱硫率，发现在n(HCOOH)∶n(HCHO)∶n(萘)=1∶0.66∶0.16的条件下，对于萘中苯并噻吩的脱除率可以达到99％以上，萘回收率可达到89％。
　　精萘加氢通过对比Pd/C及雷尼镍的加氢效果，选用雷尼镍催化剂，通过对比不同溶剂、不同反应工艺条件的加氢效果，发现以正丁醇为反应溶剂，在催化剂质量比为10％、氢气压力为0.5MPa、温度为70℃的条件下萘的转化率可达到99％以上，四氢萘的选择性可以达到98％。催化剂重复使用3次的情况下萘的转化率依然可以保持99％以上。
　　四氢萘的氧化用NHPI为非金属催化剂，并合成了NHPI/Mg-Al-LDH、KMnO4/LDH催化剂，考察不同催化剂对于四氢萘的氧化效果。在高压反应中，通过调整催化剂用量及助剂类型和用量，发现当m（四氢萘）∶m(cat)∶m(蒽醌)=1∶0.01∶0.01的组合在温度为80℃，氧气压力为1MPa的条件下反应5h，四氢萘转化率达到65％，四氢萘酮产率达到42％。而负载型催化剂NHPI/LDH及KMnO4/LDH在高压条件下对四氢萘氧化的氧化转化率最高可达68％。但高压反应过程副产物过多。在常压条件下的氧化过程，经比较KMnO4/LDH催化剂活性较好，在60℃可使四氢萘转化率达到40％且便于回收利用，循环使用寿命较长。氧化产物中的四氢萘醇经MnO2与HCl在空气下氧化，使四氢萘酮单程产率可达到40％。在采用不同蒸馏方法分离四氢萘酮分离过程中，产生了结焦问题，结焦质量比可达40％。
　　氧化产物四氢萘酮经脱氢过程制备α-萘酚。脱氢催化剂同样选用雷尼镍催化剂，通过对比不同溶剂、不同反应工艺条件的脱氢效果，得到以苯甲醚为溶剂、m（反应物）∶m(cat)=1∶7.5％、90℃的条件下转化率可到98％，此温度下产率最高为80％。催化剂循环3次以内催化剂维持较高的脱氢活性。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．2 从萘合成α-萘酚现状

1．2．1 α-萘酚的传统合成方法

1．2．2 α-萘酚的新型合成方法

1．3 四氢萘法合成α-萘酚现状

1．3．1 萘的加氢

1．3．2 四氢萘的氧化

1．3．3 α-四氢萘酮的脱氢

1．4 课题背景及意义

1．4．1 课题研究背景

1．4．2 研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验原料及处理方法

2．2 实验设备及分析仪器

2．3 分析仪器的参数设定

第三章 萘的脱硫加氢

3．1 引言

3．1 萘的脱硫精制

3．1．1 噻吩的氧化脱除

3．1．2 噻吩的缩合脱除

3．2 萘的加氢制备四氢萘

3．2．1 加氢溶剂对于加氢效果的影响

3．2．2 催化剂用量催加氢的影响

3．2．3 H2压力对于萘加氢效果的影响

3．2．4 温度对于萘加氢效果的影响

3．2．5 催化剂的重复使用对加氢效果影响

3．3 本章小结

4．1 引言

4．2 NHPI的催化氧化

4．2．1 催化助剂的选择与优化

4．2．2 温度对四氢萘氧化的影响

4．2．3 压力对四氢萘氧化的影响

4．2．4 反应时间对四氢萘压力的影响

4．3．1 Mg-Al-LDH载体的制备及负载型催化剂的制备

4．3．2 负载催化剂对四氢萘氧化实验

4．3．3 催化剂的循环使用

4．4 产物分离

4．5 本章小结

第五章 四氢萘酮的脱氢

5．1 引言

5．2．1 脱氢溶剂的选择

5．2．2 催化剂用量对脱氢的影响

5．2．3 温度对脱氢的影响

5．2．4 催化剂连续使用对脱氢的影响

5．3 本章小结

第六章 总结与展望

参考文献

致谢

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