固体溶质在超（亚）临界流体中的溶解度研究

摘要

超（亚）临界流体技术是一种绿色化工技术，已被广泛应用于聚合物制备和天然产物萃取等领域。其中，固体溶质在超（亚）临界流体中的相平衡数据作为一种重要的基础数据为超（亚）临界流体技术的应用提供支持，但其相关研究比较匮乏。
　　本文采用动态法测量分子量为100000和260000g·mol-1的聚苯乙烯(PS)在实验温度(313-333)K，实验压力(9.0-18.0)MPa的超临界CO2(SCCO2)中的溶解度;采用静态法测量相同分子量的聚苯乙烯在实验温度(313-333)K，实验压力(5.0-18.0)MPa的亚临界R134a(sub-R134a)中的溶解度。分别采用动态法和静态法测量肉桂酸在实验温度(308-328)K，实验压力（9.0-18.0）MPa的纯SCCO2、sub-R134a和含夹带剂（乙醇、乙酸乙酯和正戊烷）的SCCO2中的溶解度。从分子微观层面分析了不同的温度和压力、溶剂的类别、溶质的分子量以及夹带剂种类对溶质溶解度的影响，计算了溶质在超（亚）临界流体中的溶解度增强因子(δ)，以及夹带剂效应因子（ψ）。
　　本文采用六种半经验模型（Chrastil、A-L、K-J、S-S、M-S-T和Bartle模型）对得到的聚苯乙烯和肉桂酸在不含夹带剂的超（亚）临界流体中的溶解度进行了关联拟合，采用四种半经验模型(Gonzalez、Sovova、Tang以及Sauceau模型）对获得的肉桂酸在含夹带剂的SCCO2中的溶解度数据进行了关联拟合，用平均相对绝对偏差(AARD)表示各模型关联精度。采用K-J模型计算了溶质的偏摩尔体积(V')，用Chrastil和Bartle模型的关联参数计算了溶质总的热效应（ΔHtotal）、溶解热（ΔHsol.）和升华热（ΔHsub.）。最后，依据分子缔合理论建立新的计算溶质在超（亚）临界流体中溶解度的模型，并采用实验数据以及文献数据共993组数据验证了模型的精度。结果表明，新模型的计算精度优于同参数的模型，可用于计算溶质在超（亚）临界流体中的溶解度。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 文献综述

1．1 超(亚)临界流体

1．1．1 超临界流体

1．1．2 亚临界流体

1．2 超(亚)临界流体在聚合物领域中的应用

1．2．1 超(亚)临界流体技术在聚合物发泡方面的应用

1．2．2 超(亚)临界流体技术在聚合物接枝改性方面的应用

1．2．3 超(亚)临界流体技术在聚合物共混方面的应用

1．3 超(亚)临界流体技术在天然产物萃取方面的应用

1．4 超(亚)临界流体体系的相平衡研究

1．4．2 超(亚)临界流体相平衡的理论研究

1．5 本文研究的目的意义以及研究思路

第二章 实验研究

2．1 实验研究方法

2．1．1 动态法实验装置及流程

2．1．2 静态法实验装置及流程

2．1．3 实验装置的可靠性验证

2．1．4 稳压时间及CO2流速的确定

2．1．5 分析方法

2．1．6 实验操作流程

2．1．7 注意事项

2．2 实验物系

2．2．1 聚苯乙烯实验的实验物系

2．2．2 肉桂酸实验的实验物系

2．3 实验内容及条件

2．3．1 聚苯乙烯实验内容与条件

2．3．2 肉桂酸实验内容与条件

2．4 本章小结

第三章 结果与讨论

3．1 溶解度的计算方法

3．2 聚苯乙烯在超(亚)临界流体中的溶解度研究

3．2．1 聚苯乙烯在SCCO2中的溶解度研究

3．2．2 聚苯乙烯在亚临界R134a中的溶解度研究

3．2．3 聚苯乙烯在SCCO2和亚临界R134a中的溶解度对比

3．3 肉桂酸在超(亚)临界流体中的溶解度研究

3．3．1 肉桂酸在纯的超(亚)临界流体中的溶解度研究

3．3．2 夹带剂对肉桂酸溶解度的影响研究

3．4 本章小结

第四章 溶解度数据的半经验关联

4．1 半经验模型及其关联结果

4．1．1 Chrastil模型及其关联结果

4．1．2 A-L模型及其关联结果

4．1．3 K-J模型及其关联结果

4．1．4 S-S模型及其关联结果

4．1．5 M-S-T模型及其关联结果

4．1．6 Bartle模型及其关联结果

4．1．7 Gonzalez模型及其关联结果

4．1．8 Sovova模型及其关联结果

4．1．9 Tang模型及其关联结果

4．1．10 Sauceau模型及其关联结果

4．2 模型关联结果对比

4．2．1 聚苯乙烯的模型关联结果对比

4．2．2 肉桂酸的模型关联结果对比

4．3 本章小结

第五章 超(亚)临界流体相平衡新模型的建立及验证

5．1 新模型的建立

5．2 新模型验证本文的溶解度数据

5．3 新模型验证文献中的溶解度数据

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

研究成果及发表的学术论文

作者及导师简介