不同形貌CeO2负载Au基催化剂可控制备及苯乙炔选择性加氢性能研究

摘要

苯乙烯是一种基础化工原料，在材料、石化及医药领域应用广泛。然而苯乙烯原料中通常含有少量的苯乙炔，其在苯乙烯聚合反应中会导致诸多问题，严重影响下游产品质量，因而将原料中的苯乙炔脱除至关重要。多相催化加氢法是一种流程简单且能耗较低的苯乙炔去除绿色工艺，其中高效选择性加氢催化剂的设计合成是该过程的关键。Au基催化剂具有良好的苯乙烯选择性，但其对苯乙炔加氢活性有待进一步提高。针对上述问题，本论文从载体形貌调控、活性组分多元化两方面入手，借助金属-载体间相互作用和双金属间的协同效应实现了Au基催化剂在苯乙炔选择性加氢精制苯乙烯反应中的性能强化。 首先，本论文基于纳米CeO2形貌的可调变性，采用水热法可控合成了具有立方块、多面体、短棒状形貌的三种CeO2载体。利用沉淀沉积法将活性组分Au负载于不同形貌CeO2载体表面，构筑得到系列Au/CeO2催化剂。重点探讨了由载体形貌变化引起的暴露晶面比例不同对活性金属分散程度、价态及金属-载体相互作用的影响，并揭示了催化剂在苯乙炔选择性加氢中构效关系的本质。性能评价结果表明，与多面体和短棒形貌CeO2载体的催化剂相比，以立方块形貌CeO2为载体的Au/CeO2-NC催化剂在苯乙炔转化率达到90.1％时，苯乙烯选择性达到82.6％。构效关系结果表明，Au物种的分散程度与价态对苯乙炔转化率具有显著影响，Ce3+物种则影响着的苯乙烯选择性。Au/CeO2-NC催化剂因其具有最高的分散度、Au0比例与Ce3+含量，从而表现出最优的催化性能。 其次，本文基于活性组分多元化，以片状形貌CeO2作为载体，引入Pd作为第二金属组分，分别采用共沉积还原法、沉淀沉积法以及溶胶固定法制备了C-AuPd/CeO2、D-AuPd/CeO2、R-AuPd/CeO2催化剂。重点探讨了由不同负载方法引起的双金属结构以及氧空位含量的不同对AuPd/CeO2催化剂加氢性能的影响。结果表明，AuPd合金结构的形成可使Pd的电子云密度降低，且有利于不连续的Pd活性位点增多，从而提升苯乙烯的选择性。此外，由于高温H2还原所产生的大量Ce3+可有效抑制苯乙烯的聚合，从而减少聚合物的生成。C-AuPd/CeO2催化剂因其具有均匀的AuPd合金结构与最高的Ce3+含量，从而表现出最优的催化性能，当苯乙炔转化率达到98.8％时，选择性高达92.0％。

目录

声明

摘要

第一章绪论

1．1炔烃选择性加氢反应概述

1．1．1背景介绍

1．1．2炔烃选择性加氢反应路径

1．1．3炔烃选择性加氢催化剂研究进展

1．2金属氧化物材料概述

1．2．1金属氧化物的形貌

1．2．2二氧化铈的结构

1．2．2二氧化铈在催化领域的应用

1．3活性组分的组成与结构调控概述

1．3．1活性组分多元化的结构

1．3．2活性组分多元化的方法

1．3．3金属-载体的相互作用

1．4本论文的研究意义及内容

1．4．1本论文的研究意义

1．4．2本论文的研究内容

第二章实验部分

2．1实验原料

2．2实验内容

2．2．3双金属AuPd／CeO2催化剂的制备

2．3实验仪器与分析表征

2．3．1 X射线粉末衍射

2．3．2 X射线光电子能谱

2．3．3电感耦合等离子体光谱

2．3．4高分辨透射电子显微镜

2．3．8原位红外光谱

2．3．9紫外可见漫反射光谱

2．3．10低温氮气吸脱附

2．3．11热重-差热分析

2．4苯乙炔选择性加氢反应评价

第三章基于载体形貌诱导作用制备Au／CeO2催化剂及其构效关系研究

3．1前言

3．2 CeO2载体及Au／CeO2催化剂的形貌与结构

3．2．2 CeO2载体及Au／CeO2催化剂的HRTEM表征

3．2．3 Au／CeO2催化剂的UV-Vis DSR光谱

3．2．4 Au／CeO2催化剂的原位CO-FTIR光谱

3．3 Au／CeO2催化剂中金属-载体相互作用

3．3．2 Au／CeO2催化剂的TPR分析

3．3．3 Au／CeO2催化剂的XPS能谱

3．4 Au／CeO2催化剂苯乙炔选择性加氢性能研究

3．4．1 Au／CeO2催化剂的催化性能与动力学研究

3．4．2 Au／CeO2催化剂的H2-TPD分析

3．4．3 Au／CeO2催化剂的苯乙炔-FTIR光谱

3．4．4 Au／CeO2催化剂的稳定性

3．5重复使用后催化剂形貌与结构分析

3．5．1重复使用后催化剂的HRTEM表征

3．5．2重复使用后催化剂的TG分析

3．6小结

第四章基于共沉积还原法制备双金属AuPd催化剂及其构效关系研究

4．1前言

4．2．2 AuPd／CeO2催化剂的UV-Vis DSR光谱

4．3 AuPd／CeOz催化剂的苯乙炔选择性加氢性能研究

4．3．1 AuPd／CeO2催化剂的催化加氢性能

4．3．2 AuPd／CeO2催化剂的稳定性测试

4．4 AuPd／CeO2催化剂的形貌

4．4．1 AuPd／CeO2催化剂的HRTEM表征

4．4．2 AuPd／CeO2催化剂的原位CO-FTIR光谱

4．5 AuPd／CeO2催化剂中金属-载体相互作用

4．5．1 AuPd／CeO2催化剂的XPS能谱

4．5．2 AuPd／CeO2催化剂的Raman光谱

4．5．3 C-AuPd／CeO2催化剂的ACTEM表征

4．6小结

第五章结论

本论文创新点

参考文献

科研成果及学术论文

致谢

作者及导师简介