环境及相关领域中钡、硅重量基准测量方法的研究

摘要

钡和硅普遍存在于环境中，对人体健康和生态环境有较大的影响，如何准确测定生态环境中的Ba和Si，一直是环境监测和分析中的研究热点。 硅是人体必需的微量元素，钡是人体非必需的微量元素。当人体缺乏(硅)或过多摄入钡和硅时，都会产生不良影响。随着人们对钡和硅认识的深入，国际上逐渐关注钡和硅对环境的影响，钡和硅的测量问题也日益显得重要。测量结果可比性差是个全球性问题。环境问题的全球化，使得测量结果的可比性和溯源性成为当前国际分析测量的前沿研究领域。许多国际组织都在积极探讨实现全球测量结果可比、溯源的途径。各国也都在为实现化学测量的溯源作积极的努力。本论文致力于研究环境及相关领域中钡和硅测量的基准方法—重量基准方法。 研究基准方法主要是研究并确定影响测量不确定度的因素，减小这些因素对测量不确定度的影响，并定量给出这些影响量的大小，从而获得最佳测量不确定度。本论文研究工作将重量法与仪器分析相结合，创造性地开展了钡-硫酸钡和硅-硅酸重量基准方法研究，以解决环境及相关领域中钡成分量和硅成分量测量的溯源问题。 首先选择合适的沉淀反应，确保反应按反应式定量进行且完全；形成纯净、易于过滤、易于洗涤和转移的沉淀；称量形式具有固定的组成，而且稳定；研究影响沉淀纯度、溶解性等的因素。其次，研究并确定了影响测量不确定度的因素，包括残留在滤液和洗涤液中的分析物；沉淀的沾污；沉淀的机械损失；测量的重复性；称量引入的不确定度等；通过一系列的条件实验研究，得到最佳测量条件，使分析物的损失量和沉淀的包夹量降到了最低水平。实现了目标的第一步和第二步，也即研究并确定影响测量不确定度的因素，将这些因素的影响量降到最低水平。 研究并确定测定这些影响量的方法和最佳的测量条件，包括试剂、设备等。采用等离子体发射光谱法测定滤液、洗涤液和机械损失的钡和硅量。硫酸钡中包夹的硫酸钠采用火焰原子吸收法测定钠含量换算而得，包夹的氯化钡采用离子色谱法测定氯换算而得。对于硅酸中的包夹物，采用氢氟酸溶解并除去二氧化硅后测定残余物质量的方法测定。从而实现了研究目标的第三步，即定量给出这些影响量的大小。 在最佳实验条件的基础上，确定了测量关键技术，制定了标准操作程序，并严格执行。对测量的关键技术问题，包括称量、沉淀转移损失和环境沾污的控制、机械损失的控制及测定、空气浮力修正和反修正等，采取了适当的措施进行了有效的控制和解决。尤其对于机械损失，创造性地采取了将沉淀再溶解，并逐个样品进行定量测定和修正的方法，解决了机械损失测定的难题；采用了反浮力修正解决了真空中沉淀质量的难以获得的难点。确定了参与计算的修正因子及换算系数。 重复测定钡溶液，得到重量法的结果为19.2639mg/g，重复性为0.089％；重量法与仪器分析结合，对损失量和包夹量进行逐个样品修正后，得到的测定结果为19.3010mg/g，重复性为0.024％。修正后钡溶液浓度增加了约0.2％，测量重复性提高了近3倍。重复测定硅溶液，得到重量法测定的结果为9.7398mg/g，重复性为0.068％；采用仪器分析和重量法相结合，对损失量和包夹量进行逐个样品修正后，获得的测定结果为9.7373mg/g，重复性为0.044％，明显改善了测量的重复性。结果表明通过一系列的研究，将影响不确定度的因素降到了万分之几甚至十万分之几的水平，达到了理想的状态。 对测量结果的不确定度进行了评定，根据不确定度的分类和评定方法，A类不确定度采用统计的方法，B类不确定度采用其他方法。首先确定不确定度来源：包括：A类不确定度(即测量重复性)；B类不确定度主要来自样品质量、沉淀质量、滤液和洗涤液中分析物的质量、沉淀机械损失质量、沉淀包夹质量、摩尔质量以及其他因素等，绘制了因果关系图。利用实验数据及其他相关信息，对各分量进行了量化，合成后得到了标准不确定度和扩展不确定度(k=2)：Ba2+-BaSO4重量法与仪器分析相结合测量Ba2+的扩展不确定度：0.06％。Si-SiO2·XH2O重量法与仪器分析相结合测量Si的扩展不确定度：0.10％。实现了目标的第四步，也即获得最佳测量不确定度，并以SI单位表述。 本论文研究工作得到的测量重复性和不确定度，具有目前国际上该两个成分量测量的领先水平。得到了具有世界测量先进水平的美国国家标准与技术研究院(NIST)的重量法专家ThomasW.Vetter博士的赞扬。 通过系列研究，对钡和硅的测量实现了基准方法的定义“基准方法是具有最高计量品质(也即最小的测量不确定度)的方法，它的操作可以完全地被描述和理解，它的不确定度可以用SI单位表述”。 该方法的研究成功解决了环境及相关领域钡和硅成分量测量的溯源问题，将为保证我国钡和硅成分量测量结果的可比、有效、溯源发挥关键的作用，同时为进一步实现该量值的国际可比性提供有力的技术保障。为相关标准物质的研究提供了准确可靠的定值方法。钡重量法已经成功地应用于钡溶液标准物质的定值，取得了令人满意的效果。本研究中有关测量不确定度评定的方法，为化学测量领域不确定度评定提供了很好的参考。本研究工作关于重量法的研究思路，为高校分析化学中有关重量法的教学提供了新的思考点。

目录

文摘

英文文摘

独创性声明及关于论文使用授权的说明

第1章 绪论

第2章 重量法溯源途径及钡和硅重量法影响因素的研究

第3章 钡和硅重量法不确定度影响因素的研究

第4章 钡-硫酸钡重量法不确定度影响量的研究

第5章 钡-硫酸钡重量法最佳测量条件研究

第6章 钡-硫酸钡重量法与仪器分析相结合测定溶液中Ba2+含量

第7章 钡-硫酸钡重量法不确定度评定

第8章 硅-硅酸重量法不确定度影响量的研究

第9章 硅-硅酸重量法最佳测量条件研究

第10章 硅-硅酸重量法测定溶液中Si含量

第11章硅-硅酸重量法不确定度评定

结论

参考文献

攻读博士学位期间发表的学术论文

附录1

致谢