仿生催化氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的绿色工艺条件的研究

摘要

本文综述了邻、间、对硝基苯甲酸各种制备方法的优缺点及其研究进展。针对目前合成硝基苯甲酸反应条件苛刻，采用对设备腐蚀严重的酸性介质，或者采用有潜在爆炸危险性的甲醇-NaOH介质以及有毒有害的苯或苯的取代物为溶剂，收率不高等问题，本文提出了一种采用乙醇水溶液代替醋酸、甲醇、苯或苯的取代物为溶剂，仿生催化氧化硝基甲苯绿色合成硝基苯甲酸的新方法。并在乙醇-水-NaOH介质中，温和条件(30～60℃)下，研究了取代铁卟啉仿生催化氧气液相氧化邻、对硝基甲苯分别制取邻、对硝基苯甲酸的方法和工艺。采用测定熔点、红外光谱、液相色谱对主产物进行了鉴定。采用了液相色谱对主产物邻、对硝基苯甲酸的选择性、纯度及转化率进行了测定。分析结果表明上述产物的纯度均在98％以上。 理论上，几乎所有的化学研究者都认为氧气或空气氧化反应是自由基反应，并且一致认为只有在有机溶剂中才能有效的控制反应的进程，而在水溶液中自由基类型的氧化反应则难以进行，因为水是公认的自由基湮灭剂。实际上，本文提出的在乙醇水溶液中合成硝基苯甲酸的新方法不仅实现了仿生催化氧气氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸合成工艺的绿色化，而且突破了自由基氧化反应不易在水中进行的一般规律，解决了在水溶液反应中存在的许多技术问题，使邻、对硝基甲苯氧化的反应介质实现了从有机溶剂到水溶液的过渡。 实验上，为了找出仿生催化氧气氧化邻、对硝基甲苯制取邻、对硝基苯甲酸的最佳工艺条件，本文系统地考察了不同催化剂、催化剂用量、乙醇体积浓度、碱浓度(M<,a>)、氧气压力(P<,R>)、反应温度(T<,R>)、反应时间(t<,R>)、邻、对硝基甲苯的初始浓度对反应的影响。其中绿色合成对硝基苯甲酸的最佳工艺条件为：乙醇体积浓度=60％(V/V)、M<,a>=3.75 mol/L、M<,cat>=2.85×10<'-6> mol/L、P<,R>=1.6 MPa、t<,R>=12 h、T<,R>=50℃、M<,PNT>=0.5 mol/L，在此工艺条件下获得的对硝基苯甲酸的收率为91.3％：绿色合成邻硝基苯甲酸的最佳工艺条件为：乙醇浓度=80％(V/V)、M<,a>=3.75 mol/L、P<,R>=2.0 MPa、t<,R>=12 h、T<,R>=55℃、M<,ONT>=0.5 mol/L，在此工艺条件下获得的邻硝基苯甲酸的收率为76.3％。

目录

文摘

英文文摘

声明

前言

第1章文献综述及研究背景

1.1邻、间、对硝苯甲酸化学计量制备方法的研究进展

1.1.1高锰酸钾氧化法

1.1.2软锰矿(MnO2)氧化法

1.1.3重铬酸钠氧化法

1.1.4次氯酸氧化法

1.1.5电解氧化法

1.1.6硝酸氧化法

1.2空(氧)气液相氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸的研究进展

1.2.1酸性介质中合成硝基苯甲酸的空(氧)气氧化法

1.2.2非酸性介质空(氧)气氧化硝基甲苯制取硝基苯甲酸

1.3金属卟啉催化剂的研究进展

1.3.1金属卟啉催化剂在催化氧化中的应用

1.3.2金属卟啉催化剂的结构及其催化氧化机理

1.4本论文的研究思路和主要内容

1.4.1本论文的研究思路

1.5本论文的研究内容

1.6本章小结

第2章实验部分

2.1实验所用主要化学试剂和设备名称、规格、生产厂家

2.1.1实验所用主要化学试剂名称、规格、生产厂家

2.1.2实验所用主要反应装置及设备

2.2金属卟啉催化剂的合成

2.3氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸

2.3.1氧气液相氧化对硝基甲苯制取对硝基苯甲酸的实验步骤

2.3.2催化剂种类的选择

2.3.3催化剂用量对反应的影响

2.3.4乙醇浓度对反应的影响

2.3.5碱浓度对反应的影响

2.3.6反应时间对反应的影响

2.3.7反应温度对反应的影响

2.3.8反应压力对反应的影响

2.3.9底物初始浓度浓度对反应的影响

2.4仿生催化氧气氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸

2.4.1氧气液相氧化邻硝基甲苯制取邻硝基苯甲酸的实验步骤

2.4.2催化剂种类的选择

2.4.3乙醇体积浓度对邻硝基苯甲酸收率的影响

2.4.4 NaOH的浓度对邻硝基苯甲酸收率的影响

2.4.5温度对邻硝基苯甲酸收率的影响

2.4.6氧气压力对邻硝基苯甲酸收率的影响

2.4.7反应时间tR对邻硝基苯甲酸收率的影响

2.4.8底物初始浓度对邻硝基苯甲酸收率的影响

2.5金属卟啉催化剂的红外光谱分析

2.6主产物样品的红外光谱分析

2.7邻、对硝基苯甲酸氧样品的液相色谱分析

2.8邻、对硝基苯甲酸样品的熔点测定

2.9本章小结

第3章对硝基苯甲酸绿色工艺条件的研究

3.1对硝基苯甲酸的定性定量分析结果与讨论

3.1.1对硝基苯甲酸的定性结构分析和讨论

3.1.2对硝基苯甲酸纯度的测定

3.2催化剂的选择

3.2.1取代铁卟啉催化剂环外不同取代基对反应的影响

3.2.2催化剂浓度对反应的影响

3.3乙醇浓度(V/V)对反应的影响

3.4碱浓度对反应的影响

3.5压力对反应的影响

3.6温度对反应的影响

3.7时间对反应的影响

3.8原料初始浓度对反应的影响

3.9本章小结

第4章邻硝基苯甲酸绿色工艺条件的研究

4.1邻硝基甲苯氧化制取邻硝基苯甲酸的初步实验研究

4.2反应主产物的鉴定及纯度分析

4.2.1主产物熔点的测定

4.2.2主产物邻硝基甲苯甲酸的红外光谱的鉴定

4.2.3主产物邻硝基苯甲酸的液相色谱分析

4.3反应最佳实验条件的选取

4.3.1催化剂的选择

4.3.2乙醇浓度(V/V)对反应的影响

4.3.3碱浓度对反应的影响

4.3.4压力对反应的影响

4.3.5温度对反应的影响

4.3.6时间对反应的影响

4.3.7原料初始浓度对反应的影响

4.4本章小结

结论

附录

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文及著作

致谢