介孔材料负载的CrO催化剂的制备、表征及其对异丁烷氧化脱氢反应的催化性能研究

摘要

本文合成了具有介孔结构的SBA-15分子筛、虫孔状介孔Ce<,0.6>Zr<,0.35>Y<,0.05>O<,2>固溶体(CZY)和虫孔状多孔MgO，并负载CrO<,x>而制得CrO<,x>/S(S=SBA-15，CZY)催化剂；利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、选区电子衍射(SAED)、X射线光电子能谱(XPS)、激光拉曼(Raman)、程序升温还原(TPR)以及N<,2>吸附-脱附等技术表征了其物化性质，并考察了其对异丁烷氧化脱氢反应的催化性能。得到如下结果： 1．以P123为模板剂合成具有规整介孔结构的无定型SBA-15分子筛，比表面积为787 m<'2>/g，平均孔径为7.0 nm。表面形貌为层状链式结构，含有大量两端开口的规整六角相圆柱形孔道。 2．分别采用CTAB模板法、CTAB-EG模板法和CTAB-EG-NaCl法制备出虫孔状介孔立方晶相的Ce<,0.6>Zr<,0.35>Y<,0.05>O<,2>固溶体，平均孔径分别为7.1 nm、6.1 nm和5.3 nm，比表面积分别为95 m<'2>/g、103 m<'2>/g和119 m<'2>/g，孔容均在0.16～0.18cm<'3>/g范围内。CTAB-EG-NaCl法中引入NaCl可避免因高温灼烧而导致孔塌陷的缺点，从而有利于在高温度下保持CZY的多孔结构。 3．采用无孔氧化镁为原料，以P123为模板剂，在水热条件下通过“分解--重结晶”过程成功制得具有较规整孔结构的长方体和六棱柱状立方单晶多孔氧化镁粒子。在240℃水热处理72 h后所得多孔氧化镁的比表面积高达298 m<'2>/g，平均孔径为7.6 nm，孔容为0.45 cm<'3>/g。P123模板剂在制备过程中起到了控制粒子形貌及孔道结构的作用。 4．Y CrO<,x>/SBA-15催化剂(y wt％=1、2、4、6、8、10、12)具有较高的丁烯选择性和丁烯得率。当反应温度为540 ℃，空速为30000 mL/g h，烷氧比为1/2时，在10 wt％CrO<,2>/SBA-15催化剂上异丁烷转化率为14％、丁烯选择性为79％和丁烯得率为11％。CrO<,x>/SBA-15催化剂较高的催化活性得益于其表面高度分散的多铬酸盐和CrO<,3>物种、良好的氧化还原能力以及因粒子表面形貌改变而形成的三维孔道结构。 5．Y CrO<,x>/CZY催化剂(y wt％=2、4、6、8、10)具有极高的丁烯选择性和较高的丁烯得率。在空速为30000 mL/g h和烷氧比为1/2时，y CrO<,x>/CZY催化剂的丁烯选择性均在90％以上。当反应温度为540℃时，8 wt％CrO<,x>/CZY催化剂上丁烯选择性高达93％，相应的异丁烷转化率为11％和丁烯得率为10％。该类材料的优良催化活性与其表面高度分散的多铬酸盐和CrO<,3>物种、良好的氧化还原能力、CZY表面的碱性中心以及CZY优良的储释氧能力紧密相关。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2丁烷氧化脱氢的研究进展

1.2.1丁烷氧化脱氢的研究现状和存在的问题

1.2.2催化剂种类的选择

1.3课题来源

1.4主要研究内容

1.4.1研究内容

1.4.2研究目标

第二章实验部分

2.1化学试剂和实验仪器

2.2催化剂制备方法

2.2.1载体制备方法

2.2.2活性组分的负载方法

2.3催化剂物理性质表征技术

2.3.1 X射线衍射(XRD)技术

2.3.2比表面积的测定技术

2.3.3表面形貌测定技术

2.3.4 X射线光电子能谱(XPS)技术

2.4氢气程序升温还原(H2-TPR)技术

2.5催化剂活性评价

2.5.1反应气组成和催化剂用量

2.5.2催化剂活性评价

第三章介孔SBA-15和虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2固溶体的制备与表征

3.1引言

3.2 SBA-15和虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2固溶体的制备与表征

3.3结果与讨论

3.3.1 SBA-15的晶相结构

3.3.2 SBA-15的比表面积、孔径及其分布

3.3.3 SBA-15的表面形貌及孔道结构

3.3.4介孔CZY固溶体的晶相结构

3.3.5介孔CZY固溶体的比表面积及其孔径分布

3.3.6介孔CZY固溶体的表面形貌

3.4本章小结

第四章虫孔状多孔MgO的制备与表征

4.1引言

4.2虫孔状多孔氧化镁制备与表征

4.3结果与讨论

4.3.1氧化镁原料的晶相结构和表面形貌

4.3.2软模板法制备虫孔状多孔氧化镁

4.3.3水热温度和水热时间对多孔氧化镁形貌的影响

4.3.4 P123模板法所制备的多孔氧化镁的晶相结构

4.3.5氢氧化镁的热重/差热分析

4.3.6氢氧化镁的比表面积与平均孔径

4.3.7多孔氧化镁的形成机理

4.4本章小结

第五章CrOx/SBA-15催化剂的制备、表征及其对异丁烷氧化脱氢反应的催化性能

5.1引言

5.2 CrOx/SBA-15催化剂制备与表征

5.3结果与讨论

5.3.1 CrOx/SBA-15催化剂晶相结构

5.3.2 CrOx/SBA-15催化剂比表面积及其孔径分布

5.3.3 CrOx/SBA-15催化剂表面形貌

5.3.4 CrOx/SBA-15催化剂表面物种及可还原性

5.4 CrOx/SBA-15催化剂的催化活性

5.5本章小结

第六章CrOx/Ce0.6Z0.35Y0.05O2(CZY)催化剂的制备、表征及其对异丁烷氧化脱氢反应的催化性能

6.1引言

6.2 CrOx/CZY催化剂制备与表征

6.3结果与讨论

6.3.1 CrOx/CZY催化剂晶相结构

6.3.2 CrOx/CZY催化剂比表面积及其孔径分布

6.3.3 CrOx/CZY催化剂形貌

6.3.4 CrOx/CZY催化剂表面物种及其可还原性

6.4 CrOx/CZY催化剂的催化活性

6.5本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间所发表及待发表的学术论文

致谢