CeZrYO（x=0.05，0.1）纳微米粒子及其负载的MO（M=Pd，Ag，Au）催化剂的制备、表征及甲烷催化氧化性能研究

摘要

作为天然气主要成分的甲烷因含碳量低、燃烧时产生的温室气体CO2量少,而成为一种较为理想的燃料。但天然气高温燃烧(氧化)会产生有害气体NOx。天然气催化燃烧是降低NOx排放的一种有效途径。而催化剂是天然气实现低温燃烧的关键。Ce1-xZrxO2具有储释氧能力和优良热稳定性,在汽车尾气净化催化中具有重要的作用。在铈锆固溶体中掺杂少量钇而制得的Ce0.6Zr0.4YxO2(CZY,x=0.05,0.1)具有较多的氧空位量、较强的晶格氧迁移性和较好的储释氧(氧化-还原)能力,可用作天然气燃烧的催化剂载体,而活性组分则可选用较为便宜的Pd、Ag和Au。本论文采用模板剂(表面活性剂)辅助的共沉淀法和水热法合成出具有特定表面形貌的CZY纳微米固溶体载体,并用浸渍法制备了MOy/CZY催化剂,利用XRD、HRSEM、HRTEM/SAED、H2-TPR、TGA/DSC和XPS等表征技术测定了CZY和MOy/CZY的物化性质,考察了这些材料对甲烷氧化的催化性能。得到了如下结果： (1)以氨水为沉淀剂,Ce(NO3)·6H2O为铈源、ZrO(NO3)2·2H2O为锆源、Y(NO3)3·6H2O为钇源、十六烷基三甲基溴化铵(C16H33N(CH3)3Br,CTAB)为模板剂的改进的共沉淀法,制备出了具有高比表面积的单相萤石型立方晶型铈锆钇固溶体(CZY0.05-CTAB和CZY0.1-CTAB),所得粒子形貌为菜花状,粒子簇的直径在20～80 nm范围内,粒径为2～7 nm。 (i)以CZY0.05-CTAB和CZY0.1-CTAB为载体分别制得y％PdO/CZY0.05-CTAB(质量分数y=4,6,8,10)催化剂和y％PdO/CZY0.1-CTAB(y=4,6,8,10),它们具有较好的催化活性。在反应温度为310℃、空速为50000 h-1和烷氧比为1/4的条件下,甲烷在y％PdO/CZY0.05-CTAB催化剂上的转化率达100％。这种较高的催化活性得益于催化剂表面的高分散度的PdO以及CZY优良的储释氧能力。 (ii)以CTAB为模板剂的改进共沉淀法所合成的高比表面积立方晶相的虫孔状介孔Ce0.6Zr0.35Y0.05O2(CZY0.05-CTAB)纳米粒子为载体,采用浸渍法制备了Ag2O质量分数为0.2～4.0％的Ag2O/CZY0.05-CTAB催化剂。结果表明,2.0％Ag2O/CZY0.05-CTAB催化剂在空速为50000 h-1、甲烷/氧气摩尔比为1/4和反应温度为600℃的条件下,甲烷可完全氧化成CO2和H2O,且基本上消除了在升、降温过程中甲烷转化率随温度变化的“滞后回线”现象。Ag20/CZY0.05-CTAB的优良催化性能与CZY0.05-CTAB具有发达的三维虫孔状介孔结构、较大的比表面积、较强的储释氧能力及其稳定活性相Ag2O等有关。 (iii)以氯金酸与硼氢化钠的原位还原法制备了y％AuOx/CZY0.1-CTAB催化剂(y=0.2,0.6,1.0,2.0,5.0,10.0)。结果显示,以CZY0.1-CTAB负载的Ag2O对目标反应的催化活性好于文献报道的其它载体负载的金催化剂的,特别是在0.2％AuOx/CZY0.1-CTIAB催化剂上甲烷可以在660℃被完全转化掉。这是由于在低担载量时Au主要是以高活性的三价金离子形式(AuOx)高度分散在催化剂表面之故。因活性相AuOx在高温下分解成较低催化活性的金属Au粒子所致的“滞后回线”现象大为削弱。 (2)以尿素为沉淀剂、CTAB为模板剂,采用水热法合成了直径约为10 nm、长度为30 nm～2 μm的具有线状或棒状形貌的铈锆钇CZY0.1-CTAB固溶体纳微米粒子。以尿素为沉淀剂、嵌段共聚物P123为模板剂,采用溶胶-凝胶法制备了具有球状、蝴蝶结状和八面体状三种形貌的铈锆钇CZY0.1-P123固溶体纳微米粒子。结果表明,这些具有特定表面形貌的铈锆钇固溶体具有多晶立方萤石型晶体结构、强的储释氧能力和良好的热稳定性。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪论

1.1背景

1.2国内外研究现状

1.3催化剂的选择

1.3.1贵金属催化剂

1.3.2钙铁矿型氧化物催化剂

1.3.3六铝酸盐催化剂

1.3.4金属氧化物催化剂

1.3.5负载型贵金属催化剂的制备

1.4选题意义、研究内容和研究目标

第2章实验方法

2.1化学试剂和实验仪器

2.2表征

2.2.1 X射线衍射(XRD)测定

2.2.2比表面积(BET)测定

2.2.3表面结构与晶型测定

2.2.4.X射线光电子能谱(XPS)分析

2.3程序升温还原(TPR)

2.4催化剂活性评价

2.5热重与差热(TGA-DSC)分析

第3章Ce0.6Zr0.4-xYxO2(x=0.05，0.1)纳微米粒子的制备与表征

3.1Ce0.6Zr0.4-xYxO2(CZY)纳米粒子的制备与表征

3.1.1主要试剂

3.1.2制备方法

3.1.3结果与讨论

3.2线状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体纳微米粒子的制备与表征

3.2.1主要试剂

3.2.2制备方法

3.2.3结果与讨论

3.3球状、蝴蝶结状、八面体状Ce0.6Zr0.3Y0.1O2固溶体纳微米粒子的制备与表征

3.3.1主要试剂

3.3.2制备方法

3.3.3结果与讨论

3.4本章小结

第4章MOy(M=Pd，Ag，Au)/Ce0.6Zr0.4-xYxO2(x=0.05，0.1)纳米粒子制备及其对甲烷氧化的催化性能

4.1 PdO/纳米Ce0.6Zr0.35Y0.05O2上甲烷催化氧化性能研究

4.1.1主要试剂

4.1.2制备方法

4.1.3结果与讨论

4.2Ag2O/纳米Cc0.6Zr0.35Y0.05O2上甲烷催化氧化性能研究

4.2.1主要试剂

4.2.2制备方法

4.2.3结果与讨论

4.3 AuOx/纳米Ce0.6Zr0.3Y0.1O2上甲烷催化氧化性能研究

4.3.1主要试剂

4.3.2制备方法

4.3.3结果与讨论

4.4本章小结

结论与展望

参考文献

攻读硕士学位期间所发表的学术论文

致谢