第二相对Mg-1Li-1Ca合金及其微弧氧化涂层的影响

摘要

镁合金具有良好的生物相容性和生物可降解性，是骨植入的理想材料。然而，镁合金降解过快限制了其在复杂人体体液环境中的应用。因此，调控镁合金的降解速率是目前最基础、关键的课题，成为该领域的研究热点。合金化处理可以改善镁合金的综合性能，但是形成的第二相对合金微观结构、腐蚀行为有着显著影响。通过表征挤压态Mg-1Li-1Ca合金的第二相、微观组织及探究Mg-1Li-1Ca合金及其表面微弧氧化涂层的腐蚀行为。重点探讨了第二相对Mg-1Li-1Ca合金微观结构、剥蚀微观机理的作用及其微弧氧化涂层形成/降解机理。　　挤压态Mg-1Li-1Ca合金的微观组织主要包括α-Mg相和Mg2Ca第二相，且沿着挤压方向有一定的取向性。在横截面，第二相为短棒状分布。在纵剖面，合金的表层区域晶粒明显小于内部区域。表层区域第二相均匀弥散分布，而内部区域第二相呈现条带状分布，在挤压方向具有一定的择优取向，而且第二相也有沿晶界和穿晶分布。挤压态Mg-1Li-1Ca合金表面大部分的晶粒是再结晶晶粒，体积分数达到81.65%；横截面再结晶晶粒体积分数60.58%，变形晶粒和亚结构晶粒的体积分数分别为21.11%、18.31%；纵剖面中再结晶晶粒体积分数为35.63%，变形晶粒为36.36%，亚结构晶粒为28.01%。横截面、纵剖面和表面的平均晶粒大小分别为6.12±4.61μm、6.63±5.07μm、8.48±6.24μm。　　电化学测试表明Mg-1Li-1Ca合金的表层区域和内部区域的自腐蚀电位分别为?1.553VSCE和?1.639VSCE，两者初始开路电位相差为88mVSCE。SKP结果进一步表明内部区域的Volta电势高于表层区域，即内部区域的反应活性高于表层。因此，表层区域和内部区域形成宏观腐蚀电偶对，表层区域为阴极，而内部区域为阳极。　　3.5%NaCl溶液中3-5个月的浸泡实验导致细小碎片从Mg-1Li-1Ca合金表面卷曲翘起，产生严重分层剥蚀现象。浸泡初期观察发现，在合金内部区域Mg2Ca第二相和α-Mg相形成微电偶对，诱发点蚀和丝状腐蚀。第二相Mg2Ca优先于α-Mg相溶解，形成沿晶界发展的晶间腐蚀，即Mg2Ca第二相是沿挤压方向的阳极活性通道,为剥蚀发生提供了结构因素。Mg(OH)2、Ca(OH)2、Li2CO3、CaCO3和Mg5(CO3)4(OH)2等腐蚀产物产生体积膨胀。腐蚀产物沉淀的楔入效应和氢气的气掀作用产生的应力加剧剥蚀的发展。在剥蚀过程中，逐渐呈现点蚀、丝状腐蚀、晶间腐蚀、应力腐蚀等腐蚀形态。　　挤压态Mg-1Li-1Ca合金基体与其微弧氧化涂层的析氢速率分别为2.082×10-3mL/cm2/h和4.038×10-4mL/cm2/h。Mg-1Li-1Ca合金与其MAO涂层之间的初始开路电位差值为164mV，而自腐蚀电流密度由2.087×10-5A/cm2降低为4.730×10-7A/cm2，降低了两个数量级。Mg-1Li-1Ca合金的微弧氧化涂层形成开始于α-Mg相(即贫钙区)。而且，α-Mg相处涂层的生长状况和生长速度明显优于晶界和第二相Mg2Ca处。微弧氧化涂层的降解也是源于第二相Mg2Ca，由于腐蚀介质和应力集中而引起微弧氧化涂层在缺陷处(微孔、微裂纹)的破裂。最终，微弧氧化涂层发生了局部破坏和失效。

目录

声明

变量注释表

1 绪论

1.1 引言

1.2镁及镁合金

1.2.1 Mg合金的特点

1.2.2 Mg合金的应用领域

1.2.3 合金化

1.3Mg合金的第二相

1.4 Mg合金的腐蚀

1.4.1 Mg合金的晶间腐蚀

1.4.2 Mg合金的剥蚀

1.5 Mg合金的微弧氧化技术

1.5.1 微弧氧化技术的特点

1.5.2 微弧氧化的研究进展

1.5.3 微弧氧化存在的问题

1.6 本文的主要研究工作

1.7本文创新及研究意义

2 实验材料与实验方法

2.1.1 实验材料

2.1.2 实验试剂

2.2 实验相关设备

2.3.1 微观组织观察

2.3.2 微观组织观察

2.3.3 微弧氧化处理

2.3.4 扫描开尔文探针测试

2.3.5 腐蚀电化学测试

2.3.6 浸泡实验

2.3.7 腐蚀形貌

2.3.8 腐蚀产物及残留物

2.3.9 微观机理

2.4实验流程

3 第二相对Mg-1Li-1Ca合金微观结构的影响

3.1 引言

3.2 微观结构

3.3 本章小结

4 第二相对Mg-1Li-1Ca合金剥蚀的影响

4.1 引言

4.2.1 浸泡实验

4.2.2 腐蚀萌生初期

4.3.1 腐蚀电化学行为

4.3.2 扫描开尔文探针测试

4.3.1 内部区域浸泡实验

4.3.2 内部区域腐蚀形貌

4.5 腐蚀产物和残留物

4.6 剥蚀机理

4.6.1 结构因素

4.6.2 腐蚀因素

4.6.3 剥蚀微观机理

4.7 本章小结

5 第二相对Mg-1Li-1Ca合金微弧氧化涂层的影响

5.1 引言

5.2微弧氧化涂层的形貌和成分

5.3.1 浸泡实验

5.3.2 腐蚀电化学测试

5.4.1 第二相对合金基体的影响

5.4.2 第二相对MAO涂层形成的影响

5.4.3 第二相对MAO膜层降解的影响

5.5 本章小结

6 结论与展望

6.1 主要结论

6.2下一步工作

参考文献

作者简历

致谢

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