物理交联双网络水凝胶的制备及性能研究

摘要

高分子水凝胶，由大量的水和通过共价键或非共价键交联而成的三维网络构成。由于独特的性能，水凝胶在组织支架、软骨修复、药物释放、可穿戴设备、智能器件等领域受到越来越多的关注。但是，力学性能和生物相容性方面的缺点限制了它的实际应用。　　近年来，物理交联双网络水凝胶由于出色的力学性能和优异的自恢复能力而吸引了较多注意。但是制备方法的复杂性和水凝胶结构调整的繁琐性限制了它们在很多领域的实际应用。本文通过冻融循环和浸泡法制备了几种物理交联双网络水凝胶，在整个制备过程中不使用任何有机溶剂或者引发剂，获得的水凝胶具备优异的力学性能和良好的生物相容性，可用于软骨修复和人造神经等领域。具体的内容如下：　　(1)通过冻融循环和浸泡两步法合成了聚乙烯醇(PVA )-壳聚糖季铵盐(HACC)双网络水凝胶(PVA-HACC)。其中，HACC网络为水凝胶的第一网络，PVA为第二网络。并研究了浸泡时间和柠檬酸钠(Na3Cit)溶液的浓度对水凝胶的结构和力学性能的影响。制备得到的水凝胶具备优异的力学性能，包括高弹性模量(1.44 MPa)、高强度(最大拉伸强度可达4.14MPa，压缩应变为98%时的压缩应力超过70MPa)、高韧性(17.09 MJ/m3)。另外，由于可逆的HACC离子网络的存在，水凝胶表现出了优异的自恢复能力和抗疲劳性能。　　(2)具备优异力学性能的水凝胶被认为是软骨修复的理想材料。但目前，高强韧水凝胶的生物力学、摩擦性能以及生物相容性依然是这一领域至关重要的挑战。为了应对挑战，我们将纳米羟基磷灰石(HA)引入水凝胶体系，利用冻融循环和浸泡工艺合成了一种聚乙烯醇(PVA)-纳米羟基磷灰石(HA)-壳聚糖季铵盐(HACC)物理交联双网络水凝胶(PVA-HA/HACC-Cit)。含有理想HA含量的水凝胶展示出了优异的拉伸强度(2.70±0.24MPa)、韧性(14.09 MJ/m3)和压缩模量(0.88±0.09MPa)。此外，由于独特的双物理交联网络，PVA-HA/HACC-Cit双网络水凝胶显示出良好的抗疲劳性能、自恢复能力和能量耗散性能。更重要的是，HA赋予了水凝胶低摩擦系数、耐磨性能和优异的细胞相容性。因此,PVA-HA/HACC-Cit双网络水凝胶具有作为软骨修复材料的潜力。　　(3)离子导电水凝胶同时具备优异的力学性能和一定的导电能力，在人造软电子设备领域的独特潜力使得离子水凝胶吸引了越来越多的注意力。我们结合预拉伸、冻融循环和浸泡法成功制备了一种物理交联的离子导电双网络水凝胶。其中，以海藻酸钠交联Ca2+(SA-Ca)为水凝胶的第一网络,PVA为第二网络，并掺入适量的羟丙基纤维素(HPC)，同时在SA-Ca网络形成过程中对水凝胶施加定向的拉伸作用以提高其强度，同时改善导电性能。所获得的PVA-HPCT/SA-Ca双网络水凝胶的离子电导率高达3.49S/m，同时拉伸强度也可以达到1.4MPa。由于在制备过程中没有有机溶剂和引发剂的参与，PVA-HPCT/SA-Ca双网络水凝胶具备优异的细胞相容性，在与雪旺细胞共培养时，其表面表现出了对细胞生长和增殖的促进作用。另外，水凝胶也显示了优异的耐磨性能和抗疲劳性能。我们认为PVA-HPCT/SA-Ca双网络水凝胶具有作为人造神经材料应用的潜力。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 水凝胶的定义及发展

1.2 水凝胶的分类

1.2.1 物理交联和化学交联水凝胶

1.2.2 天然，合成和混合水凝胶

1.2.3 可降解和不可降解水凝胶

1.2.4 智能和传统水凝胶

1.2.5 阳离子、阴离子和非离子水凝胶

1.2.6 均聚物、共聚物、半互穿和互穿网络水凝胶

1.3 水凝胶的应用

1.3.1 医疗领域

1.3.2 分离技术

1.3.3 导电水凝胶和生物传感器

1.3.4 农业

1.3.5 化妆品

1.4 物理交联水凝胶的研究进展

1.4.1 离子相互作用

1.4.2 氢键

1.4.3 疏水相互作用

1.4.4 两亲性嵌段和接枝共聚物

1.5 本论文的研究目的与意义、研究内容及创新点

1.5.1 本论文的研究目的与意义

1.5.2 本论文的研究内容

1.5.3 本论文的创新点

第二章 高强度及力学性能可调的壳聚糖季铵盐基物理交联双网络水凝胶的制备与表征

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 实验试剂与仪器

2.2.2 PVA-HACC水凝胶的制备过程

2.2.3 测试与表征

2.3 结果与讨论

2.3.1 PVA/HACC复合凝胶和PVA-HACC双网络水凝胶的性能展示

2.3.2 水凝胶的力学性能分析

2.3.3 水凝胶的含水量与溶胀性能分析

2.3.4 水凝胶的结构与形貌分析

2.3.5 水凝胶的细胞相容性分析

2.4 本章小结

第三章 用于软骨修复领域的纳米羟基磷灰石增强双网络水凝胶的制备与表征

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 实验试剂与仪器

3.2.2 PVA-HA/HACC-Cit DN水凝胶的制备过程

3.2.3 测试与表征

3.3 结果与讨论

3.3.1 水凝胶的力学性能分析

3.3.2 水凝胶的含水率与溶胀性能分析

3.3.3 水凝胶的结构与形貌分析

3.3.4 热重分析

3.3.5 水凝胶的摩擦性能分析

3.3.6 水凝胶的生物相容性分析

3.4 本章小结

第四章 离子导电双网络水凝胶的制备与表征

4.1 引言

4.2 实验部分

4.2.1 实验试剂与仪器

4.2.2 水凝胶的制备过程

4.2.3 测试与表征

4.3 结果与讨论

4.3.1 水凝胶的力学性能分析

4.3.2 水凝胶的含水率和溶胀性能分析

4.3.3 水凝胶的结构和形貌分析

4.3.4 热重分析

4.3.5 水凝胶的摩擦性能分析

4.3.6 水凝胶的电学性能分析

4.3.7 水凝胶的生物相容性分析

4.4 本章小结

第五章 结论与展望

参考文献

攻读硕士期间的主要成果

致谢