含非线性生色团的功能性聚炔高分子的合成及其光学性能的研究

摘要

本论文根据Schuling非线性光学理论，通过共聚、引入柔性取代基、改变间隔基长度和偶氮苯环上的取代基的方法，将具有较大二阶极化率的刚性的偶氮苯非线性生色团引入到具有较好三阶非线性的共轭聚炔主链上，合成了几个系列的含偶氮苯生色团的可溶的聚炔功能高分子材料。主要工作内容如下： 1.详细的介绍了用于聚合炔烃化合物的各种催化剂，并综述了聚炔化合物的研究及应用现状。 2.以[Rh(nbd)Cl]2-Et3N为催化剂成功地合成了高分子量的含非线性生色团侧链的聚(4-乙炔-4'-[(N,N-二乙基)氨基]偶氮苯-co-苯乙炔)[poly(EAAB-co-PA)s]。通过改变单体的投料比有效地调节共聚物的溶解性和非线性偶氮生色团的含量。这些共聚物具有高的立体规整性和热稳定性(≥300℃)；可以有效地限制激光的强度，限幅效果随着浓度的增加而增加；并且其三阶非线性系数高达4.62×10-11esu，这个值比聚苯乙炔几乎大两个数量级，也分别大于聚(N-乙炔咔唑)和聚(1-萘乙炔)。 3.合成了高分子量的含对氨基偶氮苯生色团的聚(2-[N-甲基-N-4-[(4-乙炔苯基)偶氮]苯基]胺基]乙酸丁酯)[poly(EAPAB)]，研究了它的非线性光学和光限幅性能。结果显示引入柔性的氨基基团可有效地提高poly(EAPAB)的溶解性(可溶于常用的有机溶剂，如CHCl3，THF和二氧六环)，而不带柔性氨基基团的聚(4-乙炔偶氮苯)几乎不溶于任何溶剂。偶氮苯生色团直接共轭的连接到聚炔主链中增加了聚炔材料的非线性光学性能，并赋予聚炔材料新颖的光限幅性能。这主要来源于共轭生色团侧链与聚炔主链间大的π电子离域性。 4.设计和合成了带有不同间隔长度和环取代的含偶氮苯的聚(1-烷炔)-{HC=C[(CH2)mCOO-C6H4-N=N-C6H4-NO2]}n-P1(m)m=3，8和-{HC=C[(CH2)mCOO-C6H3-o-Br-N=N-C6H4-NO2]}n-P2(m)m=3，8。这些聚合物可溶于常用的有机溶剂，如CHCl3和THF，且具有高的热稳定性(≥270℃)。使用8纳秒的Nd：YAG激光系统在532nm下测试了它们的光限幅和非线性光学性能。结果显示这些聚合物的三阶非线性系数可达10-10esu，且间隔长度和环上的取代对光限幅和非线性光学性能有一定的影响。长的间隔长度和溴取代偶氮苯环上的氢都会降低材料的光限幅和非线性光学性能。 5.合成了一系列带有不同间隔长度和偶氮苯上不同烷氧基取代的新型功能性聚炔-{HC=C[CH2OCO-C6H4-N=N-C6H4-OCpH2p+1]}n-P1(p)p=4，7，12和-{HC=C[(CH2)mOCO-C6H4-N=N-C6H4-OC12H25]}n-P2(m)m=2，3，9，研究了它们的非线性光学和光限幅性能。结果显示引入取代偶氮苯侧链到聚炔主链上赋予聚炔高的热稳定性(≥300℃)和新颖的光限幅性能，且有效地增加了聚炔材料的非线性光学性能。偶氮苯上不同烷氧基取代基团和偶氮苯与聚炔间的不同间隔长度对光限幅和非线性光学性能有一定的影响。长的间隔长度和短的烷氧基取代都会降低材料的光限幅和非线性光学性能。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

1.1.前言

1.2.乙炔及其衍生物的聚合

1.2.1.Ziegler-Natta催化聚合

1.2.2.过渡金属催化聚合

1.2.3.活性聚合

1.3.聚合物的结构与构型

1.3.1.聚合物结构

1.3.2.聚炔的构型

1.4.聚炔的光限幅性能

1.4.1.光限幅效应及表征参数

1.4.2.光限幅机制

1.4.3.聚炔类光限幅材料

1.5.本论文研究的目的和意义

参考文献

第二章含偶氮苯生色团的聚苯乙炔共聚物的合成和光学性能

2.1.前言

2.2.实验部分

2.2.1.试剂

2.2.2.主要仪器

2.2.3.功能性单体的合成

2.2.4.聚合

2.2.5.组分含量的测定

2.3.结果与讨论

2.3.1.单体合成

2.3.2.聚合反应

2.3.3.结构表征

2.3.4.热性能

2.3.5.光限幅性能

2.3.6.非线性光学性能

2.3.7.光限幅机理

2.4.小结

参考文献

附录一

第三章聚(2-[N-甲基-N-4-[(4-乙炔苯基)偶氮]苯基]氨基]乙酸丁酯)的合成及光学性能

3.1.前言

3.2.实验部分

3.2.1.主要试剂

3.2.2.主要仪器

3.2.3.单体合成

3.2.4.聚合

3.3.结果与讨论

3.3.1.聚合

3.3.2.结构表征

3.3.3.溶解性和热性能

3.3.4.非线性光学性能

3.3.5.光限幅性能

3.4.小结

参考文献

附录二

第四章可溶的功能性聚(1-烷炔)高分子的合成及光学性能

4.1.前言

4.2.实验部分

4.2.1.主要试剂

4.2.2.主要仪器

4.2.3.单体的合成

4.2.4.聚合反应

4.3.结果与讨论

4.3.1.单体合成

4.3.2.聚合反应

4.3.3.结构表征

4.3.4.热性能

4.3.5.光限幅性能

4.3.6.非线性光学性能

4.4.小结

参考文献

附录三

第五章含不同间隔基和烷氧基的偶氮苯取代的聚(1-烷炔)高分子的合成及光学性能

5.1.前言

5.2.实验部分

5.2.1.主要试剂

5.2.2.主要仪器

5.2.3.单体的合成

5.2.4.聚合反应

5.3.结果与讨论

5.3.1.单体合成

5.3.2.聚合反应

5.3.3.结构表征

5.3.4.热性能

5.3.5.光限幅性能

5.3.6.非线性光学性能

5.4.小结

参考文献

附录四

第六章结论

读博期间完成的论文

致谢