聚合物基层状双氢氧化物和氢氧化镁纳米复合材料的研究

摘要

随着环境保护和火灾安全意识的不断增强，金属氢氧化物(MH)作为聚合物无卤无磷消烟型阻燃剂正受到越来越多的重视。但由于MH的阻燃效率低，在聚合物阻燃材料中的填充量大，致使材料的力学性能变差，严重影响了其应用。在结构和成分上非常类似于金属氢氧化物的层状双氢氧化物(LDH)是最近发展起来的令人关注的新一类聚合物无卤无磷消烟型多功能无机阻燃剂。本论文应用层状双氢氧化物和纳米氢氧化镁制备了聚合物/无机纳米复合材料，研究发现这类纳米复合材料具有良好的热稳定性和阻燃性能，有望发展成为一种对环境友好的、易于加工成型的、低烟无卤无磷无毒清洁型兼有纳米阻燃和力学增强增韧的新型高分子复合新材料。本论文工作的主要创新点包括： 1.采用溶液插层方法制备了聚苯乙烯(PS)/ZnAlLDH纳米复合材料。研究了制备条件对纳米复合材料结构的影响和有关性能。结果表明：通过降低ZnAlLDH的含量，延长回流时间和应用快速沉淀法可以获得完全层离的PS/ZnAlLDH纳米复合材料。PS/ZnAlLDH纳米复合材料的热氧化降解速度远低于纯的PS。以50％失重处作为比较点，纯PS和Zn3Al-DS含量为5％、10％和20％的PS/Zn3AlLDH纳米复合材料样品的热降解温度分别为350、380、389和367℃。通过比较不同结构纳米复合材料的TGA结果发现层离结构的纳米复合材料比插层结构纳米复合材料具有更好的热稳定性。 2.应用α-溴代正丁酸插层的Zn3Al层状双氢氧化物来引发苯乙烯单体进行原子转移自由基聚合(ATRP)反应，原位制备了PS/Zn3AlLDH纳米复合材料。XRD和TEM的结果表明由ATRP所得的纳米复合材料为层离型结构。TGA测定的数据表明：如果以50％失重为比较点，层离型的聚苯乙烯/Zn3AlLDH纳米复合材料的热降解温度比纯聚苯乙烯高出了45℃。 3.研究了用无皂乳液聚合法一步制备了层离型PS/Mg3AlLDH纳米复合材料，并用XRD和TEM方法观测了制备过程中LDH的层间距和形貌的变化特征。由于该制备过程中没有使用小分子量的表面活性剂，所得PS/LDH纳米复合材料的起始热降解温度要高于纯PS，当以3％失重为比较点，PS/LDH纳米复合材料的热降解温度比纯PS高了53.3℃。 4.系统比较了采用溶液插层方法制备的线形低密度聚乙烯/蒙脱土(LLDPE/MMT)、LLDPE/MgAlLDH和LLDPE/ZnAlLDH三种纳米复合材料。研究了它们的结构特征并探讨了LDH和MMT在聚合物纳米复合材料中热稳定性增强的不同机理。XRD和TEM的结果表明当无机物含量在2.5-10％的范围内时，LLDPE/MMT与LLDPE/MgAlLDH纳米复合材料为插层/层离型混合结构；但由于ZnAlLDH片层容易断裂，Zn3Al-DS含量为小于10％的LLDPE/ZnAlLDH纳米复合材料是层离型的。TGA的结果显示，所有制得的纳米复合材料的热稳定性都要高于纯LLDPE，而且在相同含量时MgAlLDH和ZnAlLDH纳米复合材料的热稳定性要高于MMT纳米复合材料。通过动力学分析发现，MMT和LDH提高LLDPE热稳定性的根本原因是由于纳米分散的MMT和LDH片层能够大幅度提高聚合物的降解活化能。但层状双氢氧化物纳米复合材料在降解初期的降解活化能远高于LLDPE/MMT纳米复合材料，提示了二者具有不同的热稳定性增强机理。动态FTIR和氧化过程形貌变化的进一步观察结果显示，MMT是通过对LLDPE催化脱氢成炭的作用逐渐提高了聚合物/MMT纳米复合材料的降解活化能，而聚合物/层状双氢氧化物纳米复合材料则通过LDH片层的阻隔作用和受热释放水蒸气大幅度地提高了其降解活化能。 5.采用表面活性剂包覆和溶液沉淀法可大批量合成制备结晶度高、具有量子尺寸效应的不团聚的纳米级氢氧化镁新型阻燃剂。将该纳米级氢氧化镁用于EVA体系时，50％填充量就能使材料的极限氧指数(LOI)从19提高到38.3，而相同填充量的微米级EVA/氢氧化镁材料的LOI仅为24。垂直燃烧实验表明，50％填充量的纳米Mg(OH)2上述材料可达UL94V-0级。而要达到相同的UL94V-0级阻燃等级，微米级氢氧化镁填充量则需要60％以上。

目录

文摘

英文文摘

第一章绪论

第二章聚苯乙烯/Zn3Al层状双氢氧化物层离纳米复合材料的结构特征与热稳定性

第三章应用ATRP反应制备层型离的聚苯乙烯/层状双氢氧化物纳米复合材料

第四章无皂乳液聚合制备层离型的聚苯乙烯/Mg3Al层状双氢氧化物纳米复合材料

第五章LLDPE/MMT和LLDPE/LDH纳米复合材料的形貌结构和热稳定性增强机理的研究

第六章纳米氢氧化镁的制备与表征及其在EVA阻燃中的应用

第七章结论

致谢

论文中所用术语的缩写

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