致密陶瓷膜的稳定性和氧输运性能研究

摘要

致密陶瓷透氧膜在纯氧制备及许多涉氧过程如钢铁冶炼、富氧燃烧、甲烷部分氧化制合成气等中具有广泛的应用前景。其氧渗透能力来自于在中高温条件下材料中的氧离子和电子混合电导。在实际应用中，透氧膜必须具有高的氧渗透能力同时又能在操作条件下保持结构完整。但目前绝大多数透氧膜材料都无法满足这个条件。本论文针对这个问题，对单相钙钛矿型(第二、三章)和双相复合的(第四-六章)透氧膜在不同条件下的稳定性以及氧输运性能展开了一系列研究。 第一章简要介绍了混合导体透氧膜的氧渗透基本原理、研究概况以及本论文的研究目的。 第二章对具有高氧渗透能力的钙钛矿氧化物SrCo1-xFexO3-δ(x=0，0.05，0.1，0.2)中铁掺杂对相结构、电导和氧渗透性能的影响进行了研究。结果表明，随铁掺杂量的增加SrCo1-xFexO3-δ的室温钙钛矿结构发生了六方→Brownmillerite→立方+Brownmillerite→立方的变化，而相应的电子电导率和氧渗透能力也逐渐增大。我们认为，这是由于随着晶体结构逐步趋向立方钙钛矿结构，晶格畸变程度逐渐降低、Co/Fe-O-Co/Fe键角逐渐增大、Co/Fe的3d轨道和O的2p轨道的重叠程度逐渐提高，氧空位从高度有序排列逐渐无序化所导致的。结果还表明，SrCo1-xFexO3-δ的高温立方相的电子电导率和氧渗透能力反而随x的增大而下降，这可能是由Co-O和Fe-O键之间的差别引起的。 钙钛矿混合导体中大多含有碱性的碱土金属和稀土元素，容易在工作条件下与气氛中的CO2和水蒸气发生反应，导致材料结构分解或性能的下降。在第三章中以钙钛矿氧化物Sr0.95Co0.8Fe02O3-δ为模型体系，研究了它在含CO2和H2O的空气气氛中的氧渗透性能和结构稳定性。结果表明，与这两种气体在空气中单独存在时相比，5vol.％CO2和4vol.％H2O共存时对Sr0.95Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜的相组成、表面形貌和氧渗透能力的破坏作用要大得多，这种不利影响在较低的温度和存在氧分压梯度的情况下尤为明显。我们认为，CO2和H2O的这种协同作用很可能与膜表面重碳酸盐的形成有关，而钙钛矿型透氧膜最好是工作在较高的温度(如900℃以上)或不同时含有CO2和H2O的空气气氛中。另外，研究还发现，Sr0.95Co0.8Fe0.2O3-δ透氧膜在纯CO2中即使是在较高的温度900℃下也发生了明显的分解，表明有必要将这些研究拓展到含有高浓度CO2和H2O的气氛中去。 第四章研究了一种由氧离子导电相Ce0.8Sm0.2O2-δ(SDC)和电子导电相La0.8Sr0.2CrO3-δ(LSC)组成的双相透氧膜的氧输运性能。通过XRD、SEM-EDX分析发现，SDC和LSC之间在实验条件下没有发生明显的反应，可以获得致密双相膜。在高温下双相膜表面会形成少量的富(Sr,Cr)杂质，可能是由LSC中Cr的挥发而并非SDC和LSC之间发生了反应引起的。SDC-LSC双相复合膜具有可观的氧渗透能力，在950℃和较小的氧分压梯度0.21atm/0.0092atm下膜厚度为0.3mm时的氧渗透率达到了1.4×10-7mol/cm2/s。氧渗透率随膜厚度的变化表明，氧渗透过程在膜厚大于1mm时主要受体扩散步骤控制，当厚度减薄到0.6mm时表面氧交换的限制作用己不可忽略了。但是，双相膜的氧渗透需要经过一段相当长的时间才能达到稳定，不利于其实际应用。 第五章考察了高温下管状SDC-LSC双相膜在air/CO，air/CH4和air/H2等大氧分压梯度下的稳定性及氧渗透性能。采用1.1mm厚的透氧膜在950℃和air/CO氧梯度下获得了8.6×10-7mol/cm2/s的氧渗透率，并在110h内保持相对稳定。在air/CO下的氧渗透率比air/CH4和air/H2要大一倍左右，这可能与透氧膜对CO氧化反应的催化活性较高有关。SDC-LSC双相膜在大氧梯度和强还原气氛中长达1000h的实验中可以保持完整，也没有发生明显的相组成或微结构变化，表现出优异的化学稳定性和足够的机械性能，是一种有潜在应用前景的POM膜反应器材料。 第六章针对第四章中观察到的SDC-LSC双相膜的氧渗透需要相当长的时间才能达到稳定的现象进行了系统的研究。结果显示双相膜氧渗透的这种初始活化过程相对氧分压梯度的建立-消除来说是可逆的。用Pt浆或混合导体La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)多孔涂层对双相膜表面进行修饰后，氧渗透很快就能达到稳定了，表明这很可能是一个表面过程。另外，研究还发现LSCF修饰可以大幅度提高双相膜的氧渗透率，尤其是当透氧膜较厚时(1.6mm)，这可能是由表面氧交换的有效面积增大和体相氧离子传导的有效体积增加引起的。

目录

文摘

英文文摘

致谢

第一章氧离子-电子混合导体透氧膜概述

第二章SrCo1-xFexO3-δ的结构、电导与氧输运性能研究

第三章钙钛矿混合导体在含H2O和CO2气氛中的氧渗透性能和稳定性

第四章Ce0.8Sm0.2O2-δ-La0.8Sr0.2CrO3-δ双相透氧膜的制备、表征和氧输运性能

第五章Ce0.8Sm0.2O2-δ-La0.8Sr0.2CrO3-δ双相透氧膜在大氧梯度下的稳定性和氧输运性能

第六章Ce0.8Sm0.2O2-δ-La0.8Sr0.2CrO3-δ双相膜的表面修饰

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