有机分子模板及溶剂效应控制下的碳酸盐的模拟矿化结晶及其机理研究

摘要

本论文进一步发展和丰富了生物模拟矿化制备无机生物材料的方法，提出了运用矿化方法合成单分散颗粒、棒状及其它新颖独特的仿生结构的可控合成思路。在合成一系列单分散和具有复杂等级的碳酸盐结构以及在矿物材料物相的调控和不稳定晶相的稳定研究等方面取得了显著进展。利用具有亲水特性的聚合物分子或其它带有部分功能团复杂结构的大分子作为晶体生长控制剂，在温和的条件下考察了不同分子模板效应以及与溶剂效应的协同作用，通过改变实验条件获得了一系列具有特定形貌、晶相选择及有序超结构的碳酸盐复合材料。取得的具体研究成果归纳如下： 1．以人工合成的多肽类嵌段共聚物一聚乙烯基乙二醇一聚-L谷氨酸作为晶体生长的模板和导引剂，在N，N-二甲基，甲酰胺(DMF)/去离子水(DIW)混合溶剂中，通过调节溶剂的类型及组成成功制备出了均匀的具有高度单分散特性的球霰石微球及其它形态结构的碳酸钙一花状球形聚集体、分等级的树枝状结构等。所合成的高度单分散CaCO<,3>微球具有良好的稳定性。研究结果表明：聚合物择优的二次结构、DMF/DIW所产生的溶剂效应、氢键作用以及其与聚合物的协同效应等在调控碳酸钙矿物的成核、生长、物相以及自组织聚集中起了很重要的作用。 2．在DMF/DIW混合溶剂体系中，以双亲水性嵌段共聚物-poly(ethyleneglycol)-b-poly(1，4，7，10，13，16-hexaazacyclooctadecan ethylene imine)作为晶体生长调控剂，通过调节聚合物浓度、溶剂性质以及混合溶剂的体积比可以获得单分散的梭形结构、高度取向排列的梭形竹筏状和其他一些多瓣的片形碳酸钡结构。此外，在双亲水性嵌段共聚物存在下并结合利用空气/溶液的特定的界面效应合成了复杂的具有分等级的梭状聚集结构，这种新颖的合成思路亦可以运用于其它矿物或有机/无机杂化功能材料的形貌结构可控合成。 3．采用PEG-b-pGlu(18e)作为晶体生长控制剂在N，N--二甲基甲酰胺(DMF)溶液中矿化出了具有复杂形式及分等级表面织构的碳酸钙超级结构，详细考察了矿化温度、钙离子浓度、聚合物浓度等对碳酸钙矿物的形态、物相和结构形成的影响。在24±2℃条件下矿化生成的CaCO<,3>晶体呈纺锤状，表面比较光滑，长10μm，最大直径6μm；当矿化温度控制在14±2℃，得到轮廓十分清晰的椭圆状CaCO<,3>颗粒，在其表面上分布很多类荆棘状的独特结构；而在4±2℃合成了表面附生着许多分等级的管状结构的类椭圆形聚集体。研究结果表明，随着矿化温度的升高，将发生如下相转变行为：由文石和方解石混合相转变为纯粹的方解石相，然后转变为球霰石和方解石的混合相。此外，改变聚合物的浓度也导致了方解石转变为文石和方解石的混合相，最后转变为球霰石与方解石的混合结构。在此基础上，对在不同条件下所发生的相变行为进行了理论上的解释和分析，认为复杂的椭圆形超级结构是由于自然发生的自组织过程和自聚集而形成的。 4．利用生物模拟矿化的方法，在自组织的液晶相表面活性剂(PEO<,20>PPO<,70>PEO<,20>)P123作为结构模板的作用下成功制备出具有不同复杂形貌的碳酸钡(BaCO<,3>)矿物材料。利用该表面活性剂在合适浓度下形成的胶束结构作为前驱体模板成功制备出十分均匀的多孔球形、六角棒状堆积而成的花形超结构聚集体、六角棱柱状和有序分层特征的灯笼状和盘碟状等特种形态的碳酸钡晶体。研究结果表明，利用胶束聚集动力学行为可以很好地诱导和调制出所需碳酸钡样品的形貌和聚集结构；此外，还在聚合物和混合溶剂的协同作用下制备出了类似分层的螺帽状结构、双锥形以及梭形结构；这种非离子型表面活性剂P<,123>在水溶液中形成的不同胶束聚集结构和混合溶剂效应在调控碳酸钡矿物的选择性成核、可控生长，择优取向以及自组织构筑等方面都起到了关键的作用。

目录

文摘

英文文摘

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第一章受自然生物启发的无机材料生物模拟矿化的最新研究进展

§1.1引言

§1.2生物矿化的有关概念及其历史回顾

§1.3生物矿物的特征

§1.4无机矿物材料的结晶生长习性及结晶模式

§1.4.1晶体生长习性

§1.4.2无机矿物材料的结晶模式

§1.5生物矿化的新概念及其基本原理

§1.6具有复杂和分等级有序超结构的无机矿物材料的合成途径

§1.6.1模板合成法

§1.6.2原位聚合法进行矿化结晶

§1.6.3在外场诱导作用下的矿化结晶（电场或磁场）

§1.7采用双亲水嵌段聚合物(DHBC)或其它聚合物分子调控无机材料矿化结晶的最新研究进展

§1.8本论文的选题背景和研究内容

参考文献

第二章在混合溶剂中使用一晶体生长改性剂来控制矿化结晶：高度单分散碳酸钙微球的可控合成

§2.1引言

§2.2试验部分

§2.3结果与讨论

§2.4本章小结

参考文献

第三章采用双亲水嵌段共聚物作为结晶修饰剂在混合溶剂的空气/溶液界面控制碳酸钡介观晶体的矿化结晶

§3.1引言

§3.2试验部分

§3.3结果与讨论

§3.3.1 DMF/DIW混合溶液中BaCO3晶体的形貌生成

§3.3.2在不同聚合物浓度中BaCO3晶体的形貌生成

§3.3.3在空气/溶液界面上BaCO3介观晶体的矿化结晶及形貌生成

§3.3.4 BaCO3介观晶体形成机制的提出

§3.4本章小结

参考文献

第四章在DMF溶液及PEG-b-pGlu调控下的具有分等级结构碳酸钙矿物材料的结晶行为研究：结晶温度和聚合物浓度的影响

§4.1引言

§4.2实验部分

§4.3结果与讨论

§4.3.1不同温度下碳酸钙矿物的形貌生成

§4.3.2在较低结晶温度下，聚合物和钙离子的浓度效应

§4.3.3碳酸钙超结构其相转变行为的解释及其形貌演变的机理提出

§4.4本章小结

参考文献

第五章在非离子型表面活性剂调控作用下的碳酸钡晶体分等级结构的可控合成及有序自组装

§5.1引言

§5.2实验部分

§5.3结果与讨论

§5.3.1影响因素分析

§5.3.2BaCO3复杂结构可能形成机制的提出

§5.4本章小结

参考文献

附录：博士期间完成的工作

致谢