硅改性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液的无溶剂法合成与性能研究

摘要

水性聚氨酯(PU)由于其环境友好性，优异的综合性能，近些年来正成为研究与开发热点。在水性聚氨酯的制备过程中，水替代有机溶剂作为分散剂，因而大大减少了挥发性物质的排放。然而在合成中，为了降低反应体系的粘度，常加入丙酮或其他有机溶剂进行稀释，水分散之后再脱除。这种方法不但增加了溶剂回收成本和设备投资，也污染了环境。为了解决这个问题，无溶剂法越来越引起人们的注意。 在本论文中，我们探讨一种无溶剂型水性聚氨酯合成方法。选用可后续反应单体丙烯酸酯作为合成过程的稀释剂，先溶液聚合制备亲水预聚物/丙烯酸酯单体混合物，然后将混合物在水中分散，聚氨酯充当丙烯酸酯的大分子乳化剂，可以不需要另加乳化剂，再乳液聚合丙烯酸酯得到产品，整个合成过程完全无溶剂。它突出的优点是不需要另外使用溶剂，工艺简单，成本低，对环境无危害。论文探讨了合适的制备工艺路线。结果表明：当羧基含量在1.9-2.1％，丙烯酸酯组分含量40％，乳化速率为2000转/分，乳化时间为15分钟时可以成功制备乳液。TEM观察发现粒子大小分布在50nm左右，保证了成膜性能的优良；FTIR测试表明PU与聚丙烯酸酯(PA)存在一定相互作用：机械性能测试表明加入不同丙烯酸酯可以方便调节聚氨酯—丙烯酸酯(PUA)的力学性能。 因为聚硅氧烷具有良好的低表面能，低玻璃化温度，优良的耐高温性、耐候性以及生物相容性好等优点，已被广泛用于高分子材料的改性。我们进一步将二端羟丁基聚二甲基硅氧烷(PDMS)引入PUA中，得到兼具有PDMS和PUA两者优异性能的产品。通过水溶涨，接触角，动态粘弹谱，电子拉伸测试研究了PDMS的引入对耐水性和机械性能的影响，发现硅氧烷的引入没有改变PUA的相行为，当硅氧烷含量大于8％时，膜与水接触角高，耐水性能比较好，当硅氧烷含量大于6.5％时，机械性能开始发生较大变化。 上述水性PUA以异佛尔酮异氰酸酯(IPDI)为基本原料，IPDI为脂肪族异氰酸酯，反应活性较小，反应条件容易控制，成品耐黄变。但是IPDI价格较贵，在一些对黄变要求不严格的场合，通常使用甲苯二异氰酸酯(TDI)，TDI价格便宜，反应活性高，用常规方法制备无溶剂型PUA较困难。本文以丙烯酸酯作为预聚物溶剂，采用丙烯酸羟乙酯封端NCO，在高温下乳化，避免预聚物的高粘度，三乙胺高温反应等不利影响，成功合成了TDI型PUA复合乳液。NCO基团含量测定表明随着封端反应的进行，反应速率越来越慢，需要较长时间到达反应终点；三乙胺与水同步加入预聚物乳化效果更佳；随着NCO/OH摩尔比增大，容易得到透明的预聚物乳液，但更大的摩尔比会降低PU的分子量，综合性能变差，最佳摩尔比在1.18左右；过硫酸钾(KPS)作为后续乳液聚合反应的引发剂效果较好，最佳反应温度在80℃；搅拌速率对乳液聚合稳定性有重要影响，在200 r/min左右合适。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1引言

1.2水性涂料

1.2.1水溶性涂料

1.2.2水分散涂料

1.2.3水乳型涂料

1.3水性聚氨酯概述

1.3.1聚氨酯的结构与性质

1.3.2水性聚氨酯的发展

1.3.3水性聚氨酯合成工艺

1.4水性聚氨酯的改性

1.4.1有机硅改性聚氨酯

1.4.2丙烯酸酯改性水性聚氨酯

1.5本文研究主要内容及目标

1.5.1研究背景

1.5.2研究内容

1.5.3研究目标

第二章无溶剂法合成聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液及表征

2.1实验方案

2.2实验部分

2.2.1主要实验试剂与精制

2.2.2主要官能团分析测试方法

2.2.3水性PUA合成步骤

2.2.4 PUA薄膜制备

2.2.5测试仪器及方法

2.3结果与讨论

2.3.1丙烯酸酯对反应动力的影响

2.3.2羧基含量对乳液性质的影响

2.3.3不同乳化工艺对乳液性质的影响

2.3.4丙烯酸酯含量对乳液性质的影响

2.3.5红外分析

2.3.6粒子形态结构

2.3.7丙烯酸酯单体对性能的影响

2.4本章小结

第三章无溶剂法制备有机硅改性PUA复合乳液

3.1背景及方案设计

3.2实验部分

3.2.1主要实验试剂与精制

3.2.2 Si-PUA复合乳液的合成路线：

3.2.3具体实验操作步骤

3.2.4 Si-PUA薄膜制备

3.2.5测试仪器及方法

3.3实验结果与讨论

3.3.1乳液粒子形貌

3.3.2 Si-PUA红外谱图分析

3.3.3 Si-PUA膜的DMA分析

3.3.4 Si-PUA膜的接触角测试

3.3.5 PDMS对PUA耐水性的影响

3.3.6 Si-PUA的力学性能

3.4本章小结

第四章无溶剂法合成TDI型PUA复合乳液

4.1实验方案

4.2实验部分

4.2.1主要实验试剂与精制

4.2.2水性PUA合成步骤

4.2.3主要测试方法

4.3结果与讨论

4.3.1预聚物在MMA中的反应速率

4.3.2三乙胺加入次序对乳液的影响

4.3.3预聚物NCO/OH摩尔比对乳液的影响

4.3.4引发剂及聚合温度对乳液的影响

4.3.5搅拌速率对乳液的影响

4.4本章小结

结论

参考文献

攻读硕士期间发表的文章

致谢