功能性水滑石(LDHs-X)粘土矿物对放射性核素铀的吸附及机理研究

摘要

水滑石粘土矿物（LDHs）因其具有优越的热稳定性、独特的“记忆效应”、可交换的层间阴离子及开放的多孔结构而被广泛应用于纳米催化、能源存储、环境修复及传感等领域，特别是在环境修复领域因其天然存在、清洁廉价等特征应用于有机染料、重金属离子及放射性污染物的去除与降解。但由于粘土矿物耐酸性差、表面含氧官能团种类少等瓶颈制约了其在污染物处理中的应用，为此，本论文从设计、组装富含多种官能团的高耐酸性水滑石功能材料出发，先后制备了甘油改性的棒状钙/铝水滑石（Ca/Al LDH-Gl）和絮状镍/铝水滑石（Ni/Al LDH-Gl）、棒状三元钙-镁-铝系列水滑石（Ca-Mg-Al-LDH）及其衍生物（Ca-Mg-Al-LDOx）和石墨类氮化碳复合水滑石材料（g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH），拟克服LDHs在放射性核素修复中的应用瓶颈。采用不同的表征技术（如SEM、TEM、元素Mapping、BET、EDS、FT-IR、XRD和XPS等）分别解析功能化后LDHs的理化性质和微观结构；借助先进的EXAFS技术和DFT理论计算探索了LDHs对溶液中U(VI)的去除机制和反应机理，以批量吸附实验为手段，系统模拟不同环境条件下（如固液比、pH、离子强度、接触时间、温度和C[CO32-]等）U(VI)的吸附行为和去除效果。　　采用一步水热合成技术制备Ca/Al LDH-Gl和Ni/Al LDH-Gl，其表面具有丰富的含氧官能团（如C-O、O-C=O和C=O），提供了足够的活性位点和反应界面。由Sips等温模型可知在298.15K时Ca/Al LDH-Gl对U(VI)的饱和吸附容量达266.5mg·g-1，显著高于Ni/Al LDH-Gl（142.3mg·g-1），主要由于Ca/Al LDH-Gl表面具有更多的含氧官能团和高活性“Ca-O”键。EXAFS结果证明吸附过程中稳定的铀酰内层络合物的形成是由于化学吸附而不是还原反应，体系中的铀未从 U(VI)转变为U(IV)。DFT计算表明Ca/Al LDH-Gl和Ni/Al LDH-Gl对U(VI)的吸附主要通过氢键和静电相互作用结合。在较低C[CO32-]浓度下（C[CO32-]<0.04mol·L-1），Ca/Al LDH-Gl对其依赖性较高，即实际修复应用中应避免CO32-的参与。　　通过水热合成与高温煅烧技术制备棒状Ca-Mg-Al-LDH和Ca-Mg-Al-LDDx（x:200、300、400、500和600℃），不同吸附剂对U(VI)的去除能力可通过改变煅烧温度进行调控，不同材料对 U(VI)的单分子层饱和吸附容量顺序为：Ca-Mg-Al-LDO500（486.8mg·g-1）>Ca-Mg-Al-LDO600（373.4mg·g-1）>Ca-Mg-Al-LDO400（292.5mg·g-1）>Ca-Mg-Al-LDO300（260.0mg·g-1）>Ca-Mg-Al-LDO200（223.5mg·g-1）>Ca-Mg-Al-LDH（132.5mg·g-1）。其主要由于煅烧后的Ca-Mg-Al-LDDx具有独特的“记忆效应”、纳米“尺寸效应”和不同含量的金属-含氧键（Ca-O、Al-O和Mg-O），动力学和热力学研究表明吸附过程属于化学吸附且为自发、吸热过程。　　借助两步水热聚合和一步高温煅烧技术制备网格状g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH复合材料，复合前后对比发现：g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH（99.7mg·g-1）对U(VI)的最大吸附容量约为单体Ni-Mg-Al-LDH（59.8mg·g-1）的1.5倍，约为单体g-C3N4（31.1mg·g-1）的3.0倍，表明复合后的材料因不同官能团的协同作用提高了对铀酰离子的络合能力。在整个pH范围内（2.0H<11.0），g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH对U(VI)的吸附均依赖于离子强度的变化，表明吸附过程主要以外层表面络合或离子交换为主。动力学和热力学研究结果表明复合前后的材料对U(VI)的吸附均属于化学吸附而不是物理吸附，且g-C3N4@Ni-Mg-Al-LDH对U(VI)的吸附属于自发、吸热过程，提高温度有利于反应的进行。　　本文分别从宏观、微观和分子水平等角度对LDHs复合材料吸附U(VI)的环境行为和作用机理进行了探讨和分析，合成的系列LDHs功能材料有望应用于放射性核素的分离与富集，为功能复合材料的制备和污染物修复提供参考依据。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 放射性核素铀

1.2 铀的应用与危害

1.3 铀分离与富集研究现状

1.4 传统吸附剂

1.5 水滑石粘土矿物材料

1.6 本课题的研究意义与内容

参考文献

第二章 甘油功能化的二元Ca/Al与Ni/Al水滑石对铀（VI）吸附行为研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 小结

参考文献

第三章 可控性合成三元Ca-Mg-Al水滑石对铀（VI）吸附行为研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 小结

参考文献

第四章 氮化碳@Ni-Mg-Al水滑石的构筑及其对铀（VI）吸附行为研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 小结

参考文献

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

附录：硕士期间主要研究成果

致谢