Zn改性HZSM-5分子筛催化剂上甲醇转化制轻质芳烃反应研究

摘要

轻质芳烃（苯、甲苯和二甲苯）作为重要的基本化工中间体和产品，广泛用于医药、香料、染料等行业，具有可观的市场前景和经济效益。近年来，随着我国石油资源的短缺和芳烃需求量的急剧增加，采用传统方法生产BTX已经难以满足我国芳烃市场的需求。由于我国甲醇产能严重过剩，用廉价的甲醇合成高附加值的芳烃引起了研究者的广泛关注和研究。然而，甲醇芳构化催化剂和催化反应中的许多问题尚待研究，如甲醇芳构化性能的提高，催化剂结构与催化性能之间的关系，甲醇芳构化反应机理等。针对甲醇芳构化反应的上述问题，本论文制备金属改性的纳米HZSM-5分子筛催化剂，研究了它们在甲醇芳构化反应中的催化性能及其构——效关系。主要研究内容和结果如下：　　1)根据甲醇芳构化的可能反应途径，提出了甲醇转化反应体系并进行了热力学计算，获得了提高BTX收率的热力学条件。其次，采用双模板一水热合成法制备了纳米结构的HZSM-5分子筛(HS)，并考察其用于甲醇芳构化催化性能。在反应温度400℃、反应压力0.1 MPa、甲醇分压20 kPa以及原料气总流率50 ml/min的优化反应条件下，获得了41.5%的BTX收率，反应40h后BTX收率仍高于40%。采用X-射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、N2等温吸附脱附、扫描电子显微镜(SEM)、氨程序升温脱附(NH3-TPD)和热重(TG)等表征技术对HS分子筛的体相结构、表面性质和酸性分布进行了研究。结果表明，水热合成过程中少量CTAB的引入显著降低了HS分子筛晶粒尺寸和总酸量。与常规HZSM-5分子筛(HZ)相比，HS分子筛表现出较小晶粒尺寸，调变了分子筛催化剂的织构性质和酸性分布，提高了酸中心的可接近性和物理传递性能，进而显著改善其催化反应稳定性。　　2)以HS分子筛为载体，制备了金属改性的Me/HS分子筛催化剂，考察了它们在甲醇芳构化反应中的催化性能，分别研究了助剂种类、负载方法、负载量和反应条件（反应温度、甲醇分压及接触时间）对催化性能的影响。继之，用XRD、XPS、N2等温吸附-脱附、SEM、NH3-TPD、原位吡啶-红外(Py-IR)和TG等技术研究了金属改性对HS分子筛体相结构、表面性质和酸性分布的影响。研究结果表明，采用浸渍法向HS分子筛中引入0.5%Zn，显著提高了催化剂的甲醇芳构化性能。在优化反应条件(450℃、0.1 MPa、PCH3OH=20 kPa和Total flow rate= 25 mL/min)下，改性的0.5%Zn/HS分子筛催化剂上BTX收率高达67.7%，且反应40 h后仍保持在50%左右。Zn物种主要与HS表面羟基官能团发生相互作用，降低了B酸中心浓度，同时生成ZnOH+L酸中心物种，调变了催化剂表面酸中心浓度和酸种类分布（B/L比值）。另一方面，Zn/HS催化剂晶粒的减小提高了Zn物种与HS分子筛骨架结构的相互作用和抗积碳性能，显著改善其催化活性和稳定性。0.5%Zn/HS催化剂上获得最高的BTX收率和较好的催化反应稳定性，主要归因于其适宜的B/L酸中心浓度比值(B/L=0.29)和较小的晶粒尺寸。　　3)通过连续反应再生和积碳动力学实验，研究了0.5%Zn/HS催化剂的再生性能和失活机理。采用XRD、XPS、N2等温吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和原位Py-IR技术考察了催化剂再生对其体相结构、表面性质和酸性中心的影响，应用X-射线光电子能谱(XPS)和TG技术测定了催化剂上积碳种类及其分布。研究结果表明，随着反应再生循环的进行，0.5%Zn/HS催化剂上甲醇芳构化活性有所降低，但稳定性显著提高。催化剂失活主要归因于表面积碳物种的生成，覆盖了催化剂的酸活性中心，烧炭再生只能部分恢复其甲醇芳构化性能。少量积碳沉积在微孔孔道难以脱除，覆盖了催化剂表面的酸性位，降低了总酸量和B/L酸中心浓度配比，抑制了B酸与L酸中心的协同催化作用。0.5%Zn/HS催化剂上酸性中心浓度及分布与其甲醇芳构化性能密切相关。适当增加B/L酸中心浓度比值并降低催化剂总酸量，有助于提高甲醇芳构化反应的BTX收率和催化反应稳定性。积碳动力学研究表明，降低反应温度和甲醇分压有助于减小甲醇芳构化反应积碳速率；减小催化剂的晶粒尺寸，能够有效降低甲醇芳构化反应积碳速率并提高积碳反应活化能，增强催化剂的抗积碳性能。　　4)对Zn/HZSM-5催化剂上甲醇转化制轻质芳烃反应动力学进行实验研究，计算了甲醇制芳烃反应动力学参数，同时对甲醇制芳烃反应途径及反应机理进行了探索。与Zn改性的常规HZ分子筛相比，0.5%Zn/HS催化剂表现出较高的BTX生成速率常数和较低活化能，表明Zn改性的纳米HS分子筛催化剂具有优良的催化甲醇芳构化反应性能。动力学研究证明，升高反应温度有助于0.5%Zn/HS催化剂上甲醇芳构化反应。0.5%Zn/HS催化剂上甲醇芳构化反应基本符合“烃池”机理，多甲基苯为生成轻质芳烃的中间活性物种。

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