Pt电极上C分子吸附和氧化动力学的电化学原位光谱研究

摘要

氢－氧质子交换膜燃料电池以及直接甲醇燃料电池是低温燃料电池的典型代表。它们具有工作温度低、启动快、无污染等诸多优点，非常适合应用于移动设备、电动汽车以及分散式发电站等领域。其中高活性、长寿命的电催化剂是低温燃料电池的核心部件，它决定了低温燃料电池能否实现大规模的商业化。
　　 目前低温燃料电池所用的电催化剂，无论阴极还是阳极催化剂都是以铂系金属为主的贵金属催化剂。这类阳极催化剂容易被CO所毒化，另外其资源匮乏、价格昂贵，因而限制了其大规模的应用。因此弄清铂基催化剂的CO中毒机理，提高催化剂的抗CO中毒能力是燃料电池电摧化领域的重要课题之一。
　　 电化学原位表面增强红外光谱技术可以在电化学反应的同时原位探测电极/溶液界面的反应过程，给出电极表面吸附分子振动能级跃迁的有关信息。此外它还具有表面灵敏度高、表面选律简单等优点，因此被用于从分子水平上研究电极反应的动力学。
　　 本论文的主要工作围绕Pt 电极上的CO吸脱附以及氧化的问题展开了研究。我们采用可控温的电解池，将传统的电化学技术以及原位光谱技术结合起来系统地研究了共吸附的异质分子、温度以及电极电位等各种因素对电极表面吸附的CO分子的脱附以及氧化行为的影响。首先我们利用异质分子取代吸附态的CO，研究其取代脱附机理；其次升高电极温度研究吸附CO的热脱附行为以及其动力学参数；第三我们对不同覆盖度的吸附态CO进行电化学循环伏安氧化研究其在高温下的氧化脱附；最后我们还利用该技术研究了不同温度下Pt电极上甲醇分子的电催化氧化行为。
　　 论文的主要内容以及所得到的主要结论小结如下：
　　 1. Coad的CN-取代研究在电解质溶液中引入KCN分子，利用在Pt 电极上吸附更强的CN-取代电极表面吸附的Coad，系统地研究了CN-诱导Coad 脱附的机理与动力学。在恒定电位下切换溶液的同时记录该过程的红外光谱。通过对切换过程中CO 与CN-谱峰的频率以及强度的分析，我们发现COL 峰强度的变化存在三个阶段，其变化速率呈火山型曲线。初始时的几十秒内为诱导脱附阶段，之后进入快速脱附阶段，在脱附速率达到最大值后开始进入缓慢降低阶段，此时COL 峰强度持续降低直到平衡状态。同时从不同温度下的实验结果进而根据Arrhenius 速率方程估算出Pt 电极上Coad的脱附活化能在0.2~0.4 eV 之间，远远小于Coad在真空下的脱附活化能。根据COL 与CN-的谱峰之间的反线性关系我们推测吸附过程对Coad的脱附的促进除了相互之间的排斥力外还可能与吸附过程中释放的能量有关。吸附基团释放的能量通过电极基底传输到周围吸附的Coad上从而打断其化学吸附键。
　　 进一步我们推测Coad 取代的步骤与配合物取代反应中的SN2 机理相近。
　　 CN-可能吸附在Coad 周围甚至可能与Coad 吸附在同一个Pt 原子上，CN-与Coad之间的排斥减弱了Coad 与Pt 原子的成键，CN-吸附释放出来的能量通过基底的Pt 原子传递到Coad 与Pt 原子之间，打断两者之间的化学吸附键，从而使得Coad脱附。
　　 2. Coad的高温热脱附研究低温燃料电池的工作温度通常在100℃以下，因此有必要研究在这些温度下Coad的热脱附行为。本部分将流动电解池与全内反射红外光谱相结合研究了在薄膜Pt 电极上，对不同覆盖度的CO在10－80℃的温度范围内的脱附行为。
　　 电化学和原位红外光谱的结果表明当CO的覆盖度低于0.36 ML 时Coad在整个温度范围内不发生脱附，而当覆盖度高于0.53 ML 时在室温附近就开始逐渐脱附。红外光谱数据显示CO的脱附速率与其吸附的位置有关。不同电极电位的实验表明电位为0.1V 时，40℃以上CO才会开始发生脱附，当吸附电位增大时CO脱附的起始温度开始下降。
　　 对比CO的吸附过程中红外光谱的差异，我们发现CO的热脱附行为并不是吸附的简单逆过程。根据CO覆盖度随温度变化的曲线，我们从一级的Polanyi-Wigner 方程推算出CO在Pt 多晶电极上的脱附活化能在1.0~1.17 eV之间，随覆盖度的增加而减小，在接近饱和覆盖度时脱附活化能的降低尤为明显。
　　 此外溶液中有CO存在时，当吸附电位在0.1~0.35 V 之间时，表面吸附CO的覆盖度在80℃以内都不发生变化。这个现象被解释为溶液中的CO与表面吸附的CO有一个快速交换的过程，CO脱附产生的空位迅速的被液相中的CO所占据。
　　 3. Coad在高温下的电化学氧化行为经过对不同温度下Pt电极上不同覆盖度的CO 氧化行为的系统研究，我们发现CO 饱和覆盖度的情形下，随温度的升高CO的起始氧化电位从0.38 V 降低到了0.32 V。同样CO 氧化主峰的电位也从10℃时的0.72 V 负移到80℃的0.62 V，而且峰高增大的同时峰宽也在逐渐变窄。氧化前峰同样出现了电位的负移但是峰的高度在60℃以上时有所降低。低覆盖度下的情形与饱和时的情形类似。与室温时不同，高温下饱和吸附的CO 氧化时，随着电位升高时线式峰的频率也同时发生了红移。我们认为该变化一方面来自于高温以及电位升高导致的部分Coad发生随机脱附；另一方面高温也使得CO在表面的扩散加快，使得CO无法形成较大的岛屿。当CO的覆盖度低于0.36 ML 时，在10－80℃之间都没有观察到类似的红移，这被归因于CO主要吸附在缺陷位，其吸附能较大难以发生热脱附或者在表面随机扩散。
　　 通过CO 氧化峰位与温度的关系，我们得出在所有的覆盖度下，CO氧化的表观活化能基本一致，约为127±10 kJ/mol，该数值略高于多晶Pt 电极上CO氧化的表观活化能（117 kJ/mol），而比单晶Pt(111)上的132 kJ/mol略低。这说明了在多晶的Pt 电极上，覆盖度对CO氧化反应的机理没有影响。
　　 4. CH3OH在高温下的电化学氧化研究对不同温度下Pt 电极上CH3OH的电催化氧化的系统研究对开发活性优良的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂有重要的意义。我们利用了控温的流动电解池和原位红外光谱研究了CH3OH分子在不同温度和电极电位下的氧化行为。
　　 在0.6 V 以负的电位时红外光谱中只观察到稳定的中间产物CO。即使在60℃和0.6 V 下也没有出现甲酸根的谱峰，说明这样的温度下没有使得甲醇直接氧化步骤的电位负移。对表面CO覆盖度的变化进行拟合的结果表明室温下在反应初期当Pt 表面CO的覆盖度<0.07 ML 时，80％ 以上的反应电流来自于甲醇脱氢生成CO。而在稳态时CO的氧化和生成电流都只占总法拉第电流的一部分，在0.6 V 时仅仅占了20％。利用红外光谱校正曲线得出CH3OH 氧化过程中相应覆盖度的变化，最后通过拟合得出了CH3OH 脱氢和CO 氧化等步骤的详细动力学信息。
　　 从不同温度下甲醇氧化的红外光谱数据，通过覆盖度的校正以及拟合计算我们得到了0.4 V 下甲醇脱氢活化能的值约为33±1 kJ/mol，并且该活化能与中间产物CO的覆盖度几乎没有关系。在高电位下CO氧化的活化能也同样根据拟合结果计算了出来。在0.5 V下，活化能随覆盖度有着不同的变化趋势，而在0.6 V下的活化能几乎不受CO覆盖度的影响。