聚丁二酸丁二醇酯的结晶性质及其阻燃改性的研究

摘要

作为一种快速发展的新型生物可降解高分子材料，聚丁二酸丁二醇酯（PBS）因其良好的综合性能而备受关注。PBS是一种结晶型聚合物，可以通过对其结晶性质的研究，调控或改善其成型加工、力学和生物降解等性能，以适应不同的使用需求。然而，PBS易燃，且在燃烧过程中容易产生熔融滴落现象，可能会引燃他物从而造成火灾，使得PBS的应用领域受到限制。本实验从两方面进行：一方面，对PBS及其无机纳米复合材料的结晶性能进行研究；另一方面，采用膨胀阻燃及纳米协效技术，实现PBS的阻燃，并对相关机理进行探讨。具体研究内容如下：
　　 ⑴制备了PBS/二氧化钛纳米管（TNTs）和PBS/羟基磷灰石纳米棒（HAP）两种纳米复合材料，并研究了其结晶与熔融性质。在PBS/TNTs纳米复合体系中，TNTs 可作为一种异相成核剂提高PBS的结晶温度与结晶速率；然而管状TNTs的存在会限制晶核周围分子链段的流动性与运动能力，导致样品结晶度降低、结晶活化能提高。对于PBS/HAP纳米复合材料，HAP和PBS之间较强的氢键相互作用减弱了PBS的成核活性，降低了其结晶温度与结晶速率，但却有利于PBS的晶体生长，使其结晶活化能降低。PBS及其纳米复合材料的DSC熔融曲线出现了“双重熔融峰”现象，并将其归结为“熔融-重结晶-再熔融”的原理。采用Jeziorny、Ozawa和莫志深法分析非等温结晶过程，结果发现莫志深提出的将Avrami和Ozawa方程联立的方法可以成功解析PBS及其纳米复合体系的非等温结晶动力学。
　　 ⑵采用聚磷酸铵（APP）和三聚氰胺（MA）作为酸源和气源，PBS本身为大分子碳源，制备膨胀阻燃PBS。LOI、UL-94和SEM实验结果表明，APP与MA的比例对材料阻燃性能影响较大，其最佳比例定为5:1。IFR的加入，催化了PBS的热降解，使其最大热失重时间提前，但同时，IFR显著提高了PBS的高温热稳定性与成炭率。实时红外的分析结果表明膨胀阻燃PBS（IFR-PBS）的外部炭层被一层不燃的、由焦磷酸、多聚磷酸等磷酸类以及含氮的阻燃剂热解产物构成的玻璃状液态膜覆盖，保护了内部的聚合物基体。最后，结合成炭机理的分析，提出PBS的膨胀阻燃机理：大量不燃性气体产物的逸出和具有类石墨结构致密膨胀炭层的形成，起到了隔热、隔氧作用，从而有效地提高了PBS的阻燃性和热稳定性。
　　 ⑶阻燃性能测试结果表明协效剂纳米气相二氧化硅（fumed silica）能进一步提高IFR-PBS的阻燃效率与抗滴落性，使其膨胀效果更显著，且二氧化硅协效剂的最佳添加量为2 wt ％。热重-红外实验分析说明二氧化硅在一定程度上减缓了阻燃PBS热降解的速率与程度，使裂解的气体产物总量明显减少。最后，推测了二氧化硅协效阻燃的机理：在IFR-PBS/silica的热解或燃烧过程中，由于酯化和酯交换交联反应的发生以及氢键相互作用的存在，导致了炭层中稳定的三维互穿网络状结构的形成，大大增加了处于胶化或固化状态的炭层和PBS熔体的黏度。与此同时，二氧化硅容易迁移和富集在样品的表面，形成绝热层。最后生成一种Char/Silica复合膨胀炭层，不仅可以有效地防止熔融滴落，而且可以起到阻隔氧气和热量向基体内部扩散与传递以及可燃性的热降解气相产物向表面燃烧区中迁移的屏障作用，中断PBS的链式燃烧反应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 绪论

第二章 聚丁二酸丁二醇酯及其无机纳米复合材料的结晶性能研究

第三章 聚丁二酸丁二醇酯的膨胀阻燃改性

第四章 二氧化硅协效阻燃聚丁二酸丁二醇酯的性能研究及机理分析

第五章 全文总结、创新之处及下一步工作展望

参考文献

致 谢

攻读硕士学位期间发表的论文及专利