高水热稳定性介孔MCM-41分子筛的制备、表征及性能研究

摘要

有序介孔M41s材料因其具有独特的孔道结构，高比表面积和均匀的孔径分布成为了研究热点，但其孔壁较薄、呈无定形态、表面含大量硅羟基等特性，导致了其较差的水热稳定性。设计与合成高缩聚度微结构单元来制备介孔分子筛，可增加孔壁厚度和缩合程度，降低表面硅羟基数量，可提高介孔分子筛水热稳定性，这将为高缩聚度微结构单元的设计与合成提供理论依据，为高水热稳定性介孔分子筛的制备提供新思路和新策略，促进介孔分子筛工业化应用。据此提出设计与合成沸石微结构单元并引入到介孔分子筛孔壁中的方法，进而提高介孔分子筛水热稳定性，但如何实现沸石微结构单元的可控合成并成功引入介孔分子筛孔壁是该方法的关键因素。本文以工业级泡花碱(Na2O·3.3SiO2)代替常规的有机硅源，以溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)为模板剂，通过沸石微结构单元的可控合成，合成出了一系列具有沸石微结构单元的介孔分子筛材料。采用X射线粉末衍射(XRD)，N2吸附-脱附（BET），傅里叶变换红外光谱（FT-IR），扫描电镜（SEM），透射电镜(TEM)等方法对材料的织构和形貌进行了表征分析，同时考察和分析了材料的水热稳定性和催化活性。主要研究内容如下：　　（1）TZM介孔分子筛的合成：设计并优化了ZSM-5的脱硅工艺路线，重点考察了组装过程的pH值、晶化温度和晶化时间对结构的影响，并表征了其结构和织构以及表面羟基位等特征。ZSM-5脱硅形成微结构单元的最佳条件：pH≈13，T=70oC和t=60min；微结构单元组装形成介孔分子筛的最佳条件：原料配比Si:CTAB=1:0.2，pH=9.5，晶化温度 T=120oC，晶化时间 t=48h。最佳条件下合成得到的 TZM材料为单一相介孔分子筛，介孔分子筛骨架中含有ZSM-5的单5-元环和单4-元环初级结构单元，其比表面积达959 m2?g-1。　　（2）TBM介孔分子筛的合成：设计并优化了β沸石的脱硅工艺路线，重点考察了组装过程pH值、晶化温度和晶化时间对结构的影响，并表征了其结构和织构以及羟基位等特征。β沸石脱硅形成微结构单元的最佳条件：pH≈11，T=50oC和t=70min；微结构单元组装形成介孔分子筛的最佳条件：原料配比Si:CTAB=1:0.2，pH=9.5，晶化温度 T=120oC，晶化时间 t=48h。合成得到的 TBM材料为单一相介孔分子筛，介孔分子筛骨架中含有β沸石的双5-环初级结构单元，其比表面积达857 m2?g-1。　　（3）TMM介孔分子筛的合成：设计并优化了MOR沸石的脱硅条件，重点考察了组装过程pH值、晶化温度和晶化时间对结构的影响，并表征了其结构和织构以及表面羟基位等特征。MOR脱硅形成微结构单元的最佳条件：pH≈11.5，T=80oC和t=60min；微结构单元组装形成介孔分子筛的最佳条件：原料配比 Si:CTAB=1:0.2，pH=9.5，晶化温度 T=120oC，晶化时间 t=48h。合成得到的 TZM材料为单一相介孔分子筛，其介孔骨架中含有 MOR沸石的 T12初级结构单元，其比表面积达830.2 m2?g-1。　　（4）原位合成具有ZSM-5沸石单5-环微结构单元的介孔分子筛，采用微、介孔双模板剂通过两步法合成具有单5-环结构的初级结构单元，设计并优化了合成沸石微结构单元工艺路线和影响因素。ZSM-5沸石的单-5环微结构单元合成最佳条件为：原料配比 n(Si):n(Al):n(TPAOH):n(H2O)=3.14:0.14:3.25:14.1，pH≈11，晶化温度为150oC，晶化时间为44h；微结构单元组装形成介孔分子筛的最佳条件：原料配比为3.14SiO2:0.14NaAlO2：3.25TPAOH:4.053CTAB:88.5H20，pH≈9.5，合成温度为60 oC，晶化温度为120 oC，晶化时间为48h。合成得到的ZZM材料为单一相介孔分子筛，介孔分子筛骨架中含有ZSM-5的单5-元环初级结构单元，其比表面积达915 m2?g-1。　　（5）不同微结构单元合成的介孔分子筛的水热稳定性分析：（a）具有单5-环初级结构的TZM介孔分子筛具有较高的水热稳定性，经沸水体系处理8天后比表面积，总孔容和平均孔径保留率分别为89％,80%和88.6%。甚至处理时间达到10天后，比表面积，总孔容和平均孔径的保留率分别高达86.3%，79%和90.5%；（b）具有双4-环或双5-环初级结构的TBM介孔分子筛，经沸水体系分别处理8天和10天后，其比表面积，总孔容和平均孔径保留率分别高达82%,76.3%，92.7%及79％，70.3%，88.8%，由此说明TBM介孔分子筛也具有较高的水热稳定性；（c）具有T12环初级结构单元的TZM介孔分子筛，经沸水处理体系分别8和10天后，其比表面积，总孔容和平均孔径保留率分别高达86.9%,73.1%，83.7%及81％,66.7%，82.9%。由此表明，微结构单元引入介孔分子筛孔壁骨架，能显著提高介孔分子筛的水热稳定性。　　（6）催化性能考察，以高温有水生成的CO2重整CH4反应作为探针，研究了各催化剂载体的催化活性剂水热处理8天后的催化活性：(a)反应温度为700℃时，5%Ni/TZM-0和5%Ni/TZM-8催化剂中CH4和CO2的转化率分别为77.7%、68.2%和82.7%、84.6%；(b)反应温度为700℃时，5%Ni/TBM-0和5%Ni/TBM-8催化剂中CH4和 CO2的转化率分别为48.8%、45.0%和70.5%、69.5%；(c)反应温度为700℃时，5%Ni/TMM-0和5%Ni/TMM-8催化剂中CH4和CO2的转化率分别为46.8%、43.5%和66.5%、59.8%；(e)反应温度为700℃时，5%Ni/TBM催化剂中CH4和CO2的转化率分别为47.2%和51.9%。

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1 绪论

1.1 简介

1.2 微孔沸石分子筛

1.3 介孔分子筛

1.4 添加微孔沸石微结构单元提高介孔分子筛MCM-41水热稳定性的研究方法

1.5 本课题的研究意义、主要研究内容和创新点

2 实验部分

2. 1 化学试剂、分析用气体及设备

2.2 介孔分子筛的制备

2.3 表征方法

2.4 水热处理方法

2.5 催化性能评价

3 介孔TZM分子筛的合成及表征

3.1 介孔TZM分子筛的合成条件优化

3.2 介孔TZM分子筛的表征分析

3.3 本章结论

4 介孔TBM分子筛的合成及表征

4.1 介孔TBM分子筛的合成条件优化

4.2 介孔TBM分子筛的表征分析

4.3 本章结论

5 介孔TMM分子筛的合成及表征

5.1 介孔TMM分子筛的合成条件优化

5.2 介孔TMM分子筛的表征分析

5.3 本章结论

6 介孔ZZM分子筛的合成与表征

6.1 介孔ZZM分子筛的合成条件优化

6.2 介孔ZZM分子筛的表征分析

6.3 本章结论

7 介孔TZM、TBM、TMM和ZZM分子筛水热稳定性及催化活性评价

7.1 水热稳定性评价

7.2 催化性能评价

7.3 本章结论

8 结论与展望

8.1 结论

8.2 展望

致谢

参考文献

个人简历、在学期间发表的学术论文及取得的研究成果