核-壳协同微胶囊化膨胀型阻燃剂的制备及其交联阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物性能的研究

摘要

膨胀型阻燃剂是当前国际上受研发人员广泛关注的一类无卤阻燃剂。相对其它无卤阻燃剂而言，膨胀型阻燃剂具有阻燃效率高的优点，但是仍然存在与基体相容性差、易团聚、易迁移、添加量较大、恶化材料性能，而且热稳定性低、耐水性差等缺陷，限制了其广泛应用。本论文针对以上国际难题，发展了一种采用核．壳协同阻燃和界面分子调控的阻燃剂微胶囊化技术，选用与核芯阻燃剂具有协同阻燃效应的合成或天然高分子化合物为壳层材料，制备了一系列核壳结构的微胶囊化膨胀型阻燃剂，并应用于高能电子束辐照交联的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。研究结果表明微胶囊化技术能够改变膨胀型阻燃剂的表面特性，提高阻燃剂的耐水性，改善与基体的相容性，大幅提高EVA阻燃复合材料的耐水性能和阻燃性能。本论文的主要研究工作如下：
　　 1．选用溶胶凝胶法制备的新型耐水核壳协同的硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵(SiAPP)和大分子成炭剂(CFA)组成膨胀型阻燃剂(IFR)，用于阻燃EVA。其中，SiAPP的核芯即APP为酸源和气源，壳层为有机硅阻燃协效剂，CFA为炭源和气源，所以该体系可以看作是硅凝胶与膨胀型阻燃剂的协效体系。通过LOI、UL-94和TGA测试可知，在阻燃剂添加总量为30％时，阻燃剂的最佳比例为SiAPP/CFA=2/1，EVA/SiAPP/CFA复合材料的氧指数高达32.5%，并且能通过垂直燃烧的V-O测试；电子束辐照交联之后的EVA/SiAPP/CFA的凝胶含量随着辐照剂量的增加而增加，且EVA复合材料的体积电阻、阻燃性能、力学性能和热稳定性都有了显著的增加；辐照之后的复合材料在50℃的热水之中浸泡168小时之后，垂直燃烧仍能保持V-0级，这表明复合材料具有优良的耐水性能。此外，选用有机改性蒙脱土(OMMT)作为协效剂，只需添加1%OMMT与24%上述膨胀型阻燃剂，就能使EVA/IFR/OMMT体系氧指数达到33.5%和通过垂直燃烧V-1测试；XRD和TEM结果可知电子束辐照前后的OMMT都能够以层离状态分散在EVA基体中，辐照之后EVA复合材料的力学性能有了明显的提升，拉伸强度由12.6MPa增加到18.5MPa;实时红外和热重红外分析表明，层离的OMMT片层在EVA复合材料降解过程中可以作为屏障，隔绝热量与可燃气体的传递，从而起到降低热解速率和减少可燃气体释放量的作用。
　　 2．首先通过溶胶．凝胶法制备硅凝胶微胶囊化阻燃剂，然后在壳层引入双键制备乙烯基硅凝胶微胶囊化的阻燃剂，并以其制备EVA复合材料，最后将制备的EVA复合材料进行电子束辐照交联，从而将微胶囊化阻燃剂壳层上的双键交联进入EVA的三维网络结构，以减少阻燃剂的添加对EVA材料物理性能的损伤。FTIR和XPS数据表明成功制备出乙烯基硅凝胶包覆的阻燃剂，TGA和WCA结果表明，硅凝胶壳层能够提高阻燃剂的热稳定性和疏水性；由于壳层硅元素的协效阻燃作用，MCAPP/MCPER阻燃体系比传统APP/PER体系有着更高的阻燃性能、耐水性能和热稳定；横断面SEM表明，微胶囊化的阻燃剂在交联的EVA材料中有着更好的相容性，这是由于电子束辐照交联技术将硅凝胶微胶囊化阻燃剂通过其壳层上的双键键连到EVA三维网络结构，从而使得EVA/MCAPP/MCPER复合材料比EVA/APP/PER体系有着更高的力学性能和体积电阻。
　　 3．选用韧性和成炭性能好的聚氨酯作为壳层材料通过原位聚合法制备了聚氨酯包裹的可膨胀石墨(PUEG)，提高了EG的初始分解温度、热稳定性和可膨胀体积；使用PUEG阻燃的EVA材料相比EG阻燃EVA材料有着更高的力学性能和电学性能，这是由于PUEG壳层上聚氨酯与EVA基体的相容性较好，能够提高EG的分散性。采用耐热性能好和难燃的酚醛树脂改性聚氨酯作为壳层，通过原位聚合的方法制备了微胶囊化的聚磷酸铵(PPUAPP)，微胶囊化之后的PPUAPP的水溶性明显下降，同时阻燃剂APP的表面特性也由亲水性改变为疏水性；在相同阻燃剂添加量下，EVA/PPUAPP体系比EVA/APP体系有着更高的阻燃性能和更低的热释放速率；EVA/PPUAPP复合材料有着优良的耐水性能，在70℃热水之中浸泡144小时之后仍能够通过垂直燃烧V-0测试。
　　 4．选用生物质材料醋酸丁酸纤维素或β-环糊精与TDI为原料，通过原位聚合法制备了两种生物质材料微胶囊化聚磷酸铵。醋酸丁酸纤维素微胶囊化聚磷酸铵(CABAPP)的热稳定性、耐水性和疏水性都比APP有了显著提高；将其与高分子炭源尼龙-6复配阻燃EVA，研究表明EVA/CABAPP/PA-6复合材料比EVA/APP/PA-6有着更好的界面相容性、热稳定性、阻燃、力学和电学性能，这是由于交联的壳层起到炭源的作用，且醋酸丁酸纤维素与EVA分子中都含有乙酸酯基团，使得CABAPP在EVA基体之中有着更好的相容性，从而减小对EVA复合材料物理性能的损伤。环糊精微胶囊化聚磷酸铵(CDAPP)的壳层为交联的环糊精可以起到炭源的作用，通过调节核／壳比例可以得到集酸源与炭源于一体的微胶囊阻燃剂，结果表明当CDAPP的核／壳比为2/1时，有着良好的耐水性能；只需添加35%CDAPP就能使EVA复合材料的垂直燃烧等级达到V-0级，经70℃热水处理96小时后仍能够达到V-0级，而相同阻燃剂含量的EVA/APP/CD复合材料只能达到V-2级，经70℃热水处理24小时后就没有燃烧级别，这表明EVA/CDAPP有着良好的阻燃性能和耐水性能。

目录

声明

摘要

缩略语中英文对照表

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 EVA的无卤阻燃技术研究进展

1．2．1 金属氢氧化物阻燃剂

1．2．2 阻燃EVA/无机纳米复合材料

1．2．3 膨胀型阻燃剂

1．2 微胶囊化技术在阻燃上的研究进展

1．2．1 微胶囊化技术

1．2．2 微胶囊化阻燃剂的研究进展

1．3 交联改性技术的研究进展

1．3．1 过氧化物交联

1．3．2 硅烷交联

1．3．3 紫外光交联

1．3．4 辐照交联

1．4 论文的研究思路和研究内容

1．4．1 研究思路

1．4．2 研究内容

参考文献

第二章 基于含硅核-壳结构聚磷酸铵与三嗪类衍生物的阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的制备与性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 材料制备

2．2．3 性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 EVA/SiAPP/CFA

2．3．2 EVA/SiAPP/CFA/OMMT

2．4 本章小结

参考文献

第三章 含硅核-壳结构阻燃剂表面乙烯基官能化阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物性能的研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 乙烯基官能化硅凝胶微胶囊化阻燃剂的制备

3．2．3 材料制备

3．2．4 性能表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 FTIR和XPS

3．3．2 SEM和接触角

3．3．3 热稳定性

3．3．4 阻燃性能

3．3．5 热稳定性

3．3．6 动态机械热分析

3．３．7 凝胶含量

3．3．8 力学性能

3．3．9 断面照片

3．3．10 电学性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 聚氨酯微胶囊化石墨与聚磷酸铵及其阻燃乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的性能研究

4．1 聚氨酯微胶囊化可膨胀石墨与硅凝胶微胶囊化聚磷酸铵在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的应用研究

4．1．1 引言

4．1．2 实验部分

4．1．3 结果与讨论

4．2 酚醛树脂改性聚氨酯微胶囊化聚磷酸铵及其在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的应用研究

4．2．1 引言

4．2．2 实验部分

4．2．3 结果与讨论

4．3 本章小结

参考文献

第五章 含炭源天然聚合物微胶囊化聚磷酸铵在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的应用研究

5．1 纤维素微胶囊化聚磷酸铵在乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的应用研究

5．1．1 引言

5．1．2 实验部分

5．1．3 结果与讨论

5．2 环糊精微胶囊化聚磷酸胺的制备、表征及其在电子束辐照交联乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中的应用研究

5．2．1 引言

5．2．2 实验部分

5．2．3 结果与讨论

5．3 本章小结

参考文献

第六章 本文总结、创新之处及进一步工作展望

6．1 本文总结

6．2 本论文的创新之处如下:

6．3 本论文的不足之处:

6．4 进一步工作展望:

致谢

博士期间发表的学术论文与研究成果