钴钒基锂离子电池纳米电极材料的制备及性能表征

摘要

相对于其他二次电池，锂离子电池由于具有更高的能量密度，现已广泛的应用于便携式电子产品。然而，随着智能手机、笔记本电脑和数码相机等新一代便携式电子产品向着更为精致与轻巧的方向发展，这就要求锂离子电池在具有更高的能量密度的前提下，进行小型化和轻薄化。同时，电动汽车的动力电池与储能电站中的储能电池也是当今锂离子电池发展的热点领域。对于动力电池而言，为了使电动汽车在充电后可以行驶较长的里程并且具备好的加速性能，要求电池具备高的能量密度与良好的大电流充放电性能。而需要大规模、长时间使用的储能电池，最重要的要求则是安全性、低成本和长寿命。由于传统的钴酸锂正极与石墨负极所构建的锂离子电池体系已经无法满足这些新的需求，因此开发更高容量、更长寿命以及可以实现快速充放电的新型电极材料已经成为锂离子电池领域的研究热点。
　　 本论文主要利用了静电喷雾沉积和静电纺丝技术，制备了一系列钴、钒基的薄膜或者纤维形态的正负极材料，其中包括Co3O4和CoO/Co薄膜，V2O5薄膜以及与碳纳米纤维复合的Li3V2(PO4)3。除此之外，作者还通过钒氧化合物与石墨烯复合的纳米带，制备了VO2与石墨烯复合的无集流体电极。
　　 在绪论当中，作者简要地介绍了锂离子电池的结构与工作原理，并对一些常见的锂离子电池正负极材料的特点和研究现状进行了综述。最后简要地介绍了当今锂离子电池的发展方向和本论文的选题背景。
　　 在第二章，首先列出了本论文中所用到的主要实验用药品，并对静电喷雾沉积和静电纺丝技术的原理进行了简要的说明。随后作者描述了实验中扣式电池的组装方法，并介绍了常用的材料结构、形貌和电化学测试的表征手段。
　　 在论文的第三章中，作者制备了含有钴、钒、锰醇盐粒子的悬浮液，研究了不同的反应物浓度、反应时间和溶剂配比对钴醇盐粒子形貌的影响，并着重表征了中空球形钴醇盐粒子的形貌、结构，探讨了形成机理。最后，作者以形貌较为均一的三种球形钴醇盐粒子为原料，合成了LiCoO2正极材料，并且考察了原料颗粒大小对LiCoO2电化学性能的影响。
　　 利用第三章中所合成的含有钴醇盐粒子的稳定悬浮液，作者在第四章中通过静电喷雾沉积的方法制备了Co3O4薄膜。由于组成薄膜的是大小均一的中空球形颗粒，可以容纳充放电过程中电极的体积变化，因此薄膜电极具有高的可逆容量和稳定的循环性能。随后，作者降低了沉积的温度，并在氮气保护下进行热处理，得到了CoO/Co复合薄膜。通过X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)的表征，确定了薄膜中Co的比例随着热处理温度的上升而增加，而电子能量损失谱(EELS)测试的结果可以直观地看出纳米Co颗粒在球形颗粒中的分布。由于原位生成的纳米Co颗粒可以提高电极的导电性，因此CoO/Co薄膜电极表现出了优异的倍率性能和循环性能。在400℃和500℃热处理温度下所制得的薄膜电极在5C电流密度下的容量保持率分别为71％和83％，高于Co3O4薄膜55％的水平。
　　 在第五章中，作者使用含有钒醇盐颗粒的悬浮液作为前驱体，采用静电喷雾沉积的方法制备出含有核桃状V2O5颗粒的薄膜。通过EELS的测试表明薄膜中存在少量的V4+，而扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)的检测发现核桃状的颗粒是由粒径在50至100nm的小粒子构成。这种疏松多孔的薄膜电极在2.1-4.0V的电压区间内具有高的可逆比容量:首次放电比容量为254 mAh g-1，100次循环后仍保持在200 mAh g-1以上。在2.5-4.0V的电压区间内则拥有极为优异的倍率性能:50 C的电流密度时，放电比容量仍有103 mAh g-1;10C充放电条件下，100次循环后的容量保持率为88％。与此同时，电极还具有良好的低温性能。作者认为薄膜疏松多孔的结构使得电极与电解液之间的接触面积大大增加，缩短了锂离子的扩散距离，使得大电流密度和低温条件下的反应都可以有效率的进行。最后，作者以循环伏安法在25℃、0℃和-10℃分别计算出电极的锂离子扩散系数及其活化能。
　　 在传统的电极结构中，粘结剂的添加降低了活性材料的电导率，而铝箔或者铜箔集流体的使用则降低了电池整体的质量能量密度。在第六章中，作者先利用水热的方法制备了V2O5·0.86H2O/RGO（还原氧化石墨烯）的复合纳米带，并通过对不同反应时间和反应条件所得产物的TEM检测，考察了纳米带的生长过程。随后通过过滤和后续的热处理，制备了不含集流体和粘合剂的VO2/RGO复合薄膜。XPS的检测结果表明热处理后的薄膜中仍含有少量的V5+，通过热重表征可以确定其分子式为VO2.06，并复合了9wt％的RGO。对比不含RGO的样品，由于纳米带和RGO的复合结构不仅缩短了锂离子的扩散距离，还提供了更迅速的电子传导路径，因此使得电化学容量可以更好地发挥。
　　 在第七章中，作者通过静电纺丝技术成功制备了与碳纳米纤维复合的Li3V2(PO4)3正极材料。通过XRD，SEM和TEM表征，考察了不同热处理温度对纤维结构与形貌的影响。同时通过对电极在不同电压区间内的电化学测试，表明750℃合成的样品相对于在其他温度制备的样品具有更好的电化学性能。
　　 在论文的最后，作者对本论文的创新和不足之处进行了总结，并对今后的研究工作和改进方向提出了建议。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锂离子电池的工作原理与组成结构

1．3 锂离子电池的电极材料

1．3．1 锂离子电池的正极材料

1．3．2 锂离子电池的负极材料

1．4 锂离子电池的发展与应用方向

1．5 本论文的选题背景和研究内容

参考文献

第二章 实验仪器和方法

2．1 实验中所用的主要药品

2．2 静电喷雾沉积与静电纺丝原理

2．3 论文中所使用的主要实验仪器

2．2．1 X射线衍射分析(XRD)

2．2．2 傅里叶变换红外谱仪(FTIR)

2．2．3 扫描电子显微镜(SEM)

2．2．4 透射电子显微镜(TEM)

2．4 锂离子电池的组装与测试

2．4．1 电极膜的制备

2．4．2 半电池的组装

2．4．3 电池的电化学性能测试仪器及方法

第三章 钴锰钒金属醇盐悬浮液的制备和表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 金属醇盐粒子制备

3．2．2 Co醇盐粒子为反应物制备LiCoO2

3．2．3 材料成分和结构分析

4．2．4 电化学测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 不同金属醇盐粒子结构与形貌分析

3．3．2 Co醇盐粒子的表征及应用

3．4 本章小结

参考文献

第四章 Co3O4与CoO／Co薄膜电极的ESD制备与表征

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 Co3O4薄膜电极的制备

4．2．2 CoO／Co薄膜电极的制备

4．2．3 材料形貌与结构表征

4．2．4 电化学测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 Co3O4薄膜电极

4．3．2 CoO／Co薄膜电极

4．4 本章小结

参考文献

第五章 V2O5薄膜电极的ESD制备与表征

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 薄膜的制备

5．2．2 材料形貌与结构表征

5．2．3 电化学测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 薄膜形貌、结构与价态分析

5．3．2 薄膜电极电化学分析

5．4 本章小结

参考文献

第六章 VO2／还原氧化石墨烯复合电极的制备与表征

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 V2O5·xH2O／RGO复合纳米带的制备

6．2．2 无集流体的VO2／RGO电极制备

6．2．3 材料形貌与结构表征

6．2．4 电化学测试

6．3 结果与讨论

6．3．1 V2O5·xH2O／RGO复合纳米带

6．3．2 VOx／RGO复合薄膜

6．4 本章小结

参考文献

第七章 Li3V2(PO4)3／C复合纤维的静电纺丝技术制备与性能

7．1 引言

7．2 实验部分

7．2．1 静电纺丝制备纳米纤维

7．2．2 电化学性能测试

7．3 结果与讨论

7．3．1 纤维形貌与结构分析

7．3．2 电化学性能分析

7．4 本章小结

参考文献

第八章 论文总述与未来研究工作展望

致谢

在读期间发表的学术论文