混合过渡金属氧化物纳米材料的制备及其锂离子电池性能的研究

摘要

近些年来，纳米尺度的金属氧化物由于其相对于石墨能够提供较高的可逆容量(600-1000 mAh/g)和能量密度，被广泛认为是一种具有应用潜力的锂离子电池电极材料。这些金属氧化物与锂的反应机制不同于传统的晶格嵌入/脱出机制;一般会属氧化物有两种储锂机制:第一类是通过与锂离子的合金/脱合金过程储锂;另外一类则是通过相的转换即金属的还原/氧化过程储锂。属于第一类的典型的金属氧化物为Sn、Zn、In和Sb的氧化物;以SnO2为例，其储锂机制包含SnO2+4Li→Sn+2Li2O和mSn+nLi(→) LinSnm两步反应。而属于第二类的金属氧化物包括Co3O4，NiO，Fe2O3等多数过渡金属氧化物;这一类氧化物通过与Li发生氧化还原反应进行储锂;在放电过程中氧化物被还原为金属单质，而Li则形成无定型的Li2O;此后的循环过程中主要为金属的氧化/还原和Li2O的分解和生成过程。因此，此类氧化物的理论容量取决于参与反应的过渡金属氧化物的氧化态。这类转换反应机制的电极反应式可以被概括为MxO+2Li++2e-(→) xM0+Li2O。
　　 但是，金属氧化物自身也存在一定的缺陷从而限制了其应用。比如首次循环不可逆容量过高造成锂离子的损失，较大的塑性形变导致的不可逆容量损失严重，致使其循环稳定性较差等等。针对上述问题，无数科学家对过渡金属氧化物改性方面做了大量工作，比如将氧化物进行纳米化、与碳或者石墨烯进行复合、对氧化物进行贵金属掺杂以提高其导电性等等。最近，期望合成混合过渡金属氧化物，利用两种甚至多种金属的协同储锂和改良活性来提升电极材料性能成为了一种新的受关注的手段。本文中，我们制备了ZnFe2O4、CuFe2O4和MnWO4双金属混合氧化物，来研究其中两种金属的相互作用及其对于电化学性能的提升效果。
　　 我们以乙酸锌和硫酸亚铁为原料利用一步水热合成方法制备得到了平均粒径约为200 nm左右规则的ZnFe2O4八面体纳米颗粒。通过XRD, SEM和HRTEM的分析可以确定，ZnFe2O4纳米颗粒的八个面均由｛111｝晶面围绕。ZnFe2O4八面体纳米颗粒表现出了优良的电化学性能。在60 mA·g-1小电流下，循环80圈以后电池的可逆容量仍然高达910 mAh·g-1;其倍率性能以及在大电流下的循环性能也同样出色，1000 mA·g-1的大电流下循环300圈以后容量仍然能够保持在730mAh·g-1以上。我们利用非原位HRTEM和SAED对于若干次循环以后的完全充电和放电的电极材料进行了深入分析，发现八面体颗粒在充放电以后发生了巨大的结构重组和形变，内部外部结构都发生了变化;此外我们还结合循环伏安和充放电曲线给出了ZnFe2O4作为电极材料时可能的电极反应。
　　 我们利用简单的一步高温固相反应以草酸铁和乙酸铜为原料选择性合成了具有不同结构和粒径的CuFe2O4纳米颗粒。其巾400℃合成的立方相CuFe2O4(c-CuFe2O4400)平均粒径约为50-100 nm，800℃合成的立方相CuFe2O4(c-CuFe2O4800)和四方相CuFe2O4(t-CuFe2O4)平均粒径约为800 nm左右。我们对比了不同结构CuFe2O4的电化学反应机理，发现两相CuFe2O4的电极反应只有首次放电时表现不同，其中c-CuFe2O4在首次循环时会生成LixCuFe2O4中间状态，而t-CuFe2O4则观察不到这种晶格嵌锂的现象。此外，c-CuFe2O4(400)作为电极材料的电化学性能最为出色，100 mA·g-1的电流密度下循环60圈容量仍然能够保持于950 mAh·g-1以上;此外，其倍率性能也十分优秀，5000 mA·g-1的电流密度下结构仍然能够保持稳定。我们还首次通过非原位HRTEM的分析发现了CuFe2O4的放电产物中不仅有单质Cu和Fe的存在，还有FexCu1-x亚稳相合金结构的存在，这也部分解释了金属Cu加入氧化铁中对于体系的电化学稳定性提高的原因。
　　 我们还利用一步水热合成方法制备得到了具有密集空洞结构的MnWO4纳米颗粒，样品由大量的颗粒尺寸为20-30 nm形貌均一的纳米颗粒组成;颗粒内部的纳米孔洞大小约为5-8 nm。MnWO4纳米颗粒的电化学性能优异，其在100mA·g-1的电流密度下循环160圈以后容量仍然保持在600 mAh·g-1以上，远高于已经报道类似结构的负极材料。这种独特的内部空洞几何结构可能对于提高其循环能力有着至关重要的作用。
　　 我们的这些工作为制备混合过渡金属氧化物纳米材料提供了简便可行的方法，并且为这一类有应用潜质的、长寿命高性能锂离子电极材料的实际应用提供了一种可能性。

目录

声明

摘要

符号说明

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 合金机制

1．2．1 SnO/SnO2

1．2．2 ZnO

1．3 转换反应机制

1．3．1 Fe2O4和Fe3O4的电化学反应机理及其锂电池性能

1．3．2 Cu2O和CuO的电化学反应机理及锂电池性能

1．3．3 CoO和Co3O4的电化学反应机理及锂电池性能

1．3．4 MoO3和WO3的电化学反应机理及锂电池性能

1．4 混合过渡金属氧化物

1．4．1 MFe2O4(M=Cu，Ni，Mg，Zn等)的电化学反应机理

1．4．2 MMn2O4(M=Co，Ni，Zn等)的电化学反应机理

1．5 本文的选题背景和研究内容

参考文献

第二章 水热法一步合成ZnFe2O4纳米八面体及其在锂离子电池中的应用

2．1 引言

2．2 实验材料与方法

2．2．1 实验试剂

2．2．2 样品制备

2．2．3 样品表征

2．2．4 电化学性能测试

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 物相分析

2．3．2 产物形貌/结构分析

2．3．3 锂离子电池性能表征与分析

2．4 结论

参考文献

第三章 一步固相法选择性合成立方相和四方相CuFe2O4及其电化学性能

3．1 引言

3．2 实验材料与方法

3．2．1 实验试剂

3．2．2 立方相和四方相CuFe2O4样品制备

3．2．3 样品表征

3．2．4 电化学性能测试

3．3 实验结果讨论

3．3．1 产品物相分析

3．3．2 产物形貌/结构分析

3．3．3 锂离子电池性能表征与分析

3．4 结论

参考文献

第四章 一步水热法合成具有纳米孔洞的MnWO3及其电化学性能

4．1 引言

4．2 实验材料与方法

4．2．1 实验试剂

4．2．2 样品制备

4．2．3 样品表征

4．2．4 电化学性质测试

4．3 实验结果讨论

4．3．1 产品物相分析

4．3．2 产物形貌/结构分析

4．3．3 锂离子电池性能表征与分析

4．4 结论

参考文献

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

致谢