外墙保温材料聚氨酯泡沫的热解及燃烧特性研究

摘要

本文通过热重分析仪、气相色谱-质谱联用仪、同步辐射热解装置以及傅里叶变换红外光谱仪测试自制聚氨酯泡沫(PUFs)在不同氛围下的热解特性，分析研究了PUFs的热解动力学参数、热解产物及氨基甲酸酯分子裂解方式，同时利用锥形量热仪燃烧实验，得到了具有不同异氰酸酯指数的聚氨酯泡沫塑料的燃烧性能，并且对聚氨酯泡沫的火灾危险性展开了进一步的研究分析。
　　 热重实验表明PUFs在氮气氛围下，热解总体可以分为两个阶段:室温-400℃（第一阶段），400-500℃（第二阶段）。因异氰酸酯指数的不同，第一阶段略有不同，聚氨酯聚合物在低温区易热解的成分较高。同一种材料的热解残渣剩余率随温升速率的增加而增加。温升速率较低时，残渣剩余率随着异氰酸酯指数的增加而增加。弗里德曼计算结果表明转化率＜0.3时，活化能随异氰酸酯指数增大而增大，当0.3≤转化率≤0.55时，表观活化能的范围都在126～177kJ/mol之间。
　　 在空气氛围下，PUFs热解过程分为以下两个阶段:220～400℃（第一阶段），400～650℃（第二阶段）。同种材料初始热解温度及最大热解速率温度随温升速率的增加而增加，且氧化热解完全。空气氛围下，第一阶段的热解机制与氮气下的热解机制相似，称之为热解控制，第二阶段是泡沫的热氧化过程，为空气下独有。采用基辛格方法、Ozawa和KAS方法计算得到的活化能结果较为相近，弗里德曼方法的计算值则远远小于其他三种方法。
　　 傅里叶变换红外光谱仪测定的数据表明:空气氛围下，聚氨酯在100℃以下不发生反应。200～300℃之间硬段的典型基团分解，分解产物为异氰酸酯（毒性气体）、醇、伯胺等。300～400℃之间样品分解完成，主要生成气体是一氧化碳、二氧化碳等。
　　 PUFs在同步辐射光的电离热解下，随着温度的升高，分子碎片逐渐增多，其主碎片是质荷比(m/z)为250的异氰酸酯，热解主要以酯基C-O键，C-N键断裂为主。PUFs的热解产物种类随异氰酸酯指数增加而减少。聚氨酯泡沫热解时，泡孔结构逐渐开裂变形，在350℃前变化缓慢，依稀可以看到泡孔原结构，在350℃-500℃之间，材料反应迅速，内部结构变化大，直至最后生成碳纤维，热解终止。
　　 锥形量热仪实验表明复合材料PUF01、PUF02和PUF03的点燃时间短，且点燃后燃烧很快向明火转变。随异氰酸酯指数的增大，燃烧的时间也随之减小;多余的异氰酸酯一方面降低了材料的稳定性，增加了材料的易点燃性，使得点燃时间随异氰酸酯指数的增大而减小，但另一方面，随异氰酸酯指数的增大，总释放热降低，火灾危险性降低。这是由于聚氨酯板状材料燃烧时，富余的异氰酸酯会分解形成碳、酸、水和二氧化碳，由其释放的酸再与含炭物的羟基反应，使得酯持续分解产生大量不燃气体，进一步促进了含炭物的发泡，从而在燃烧过程中形成厚的膨胀碳层，能有效地隔热、隔氧，并且阻碍材料的燃烧。异氰酸酯指数越大，膨胀碳层阻碍燃烧的现象越明显，膨胀碳层的存在降低了总释放热，从而有效地降低火灾危险性。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 聚氨酯泡沫塑料概述

1．2．1 聚氨酯泡沫材料简介

1．2．2 聚氨酯泡沫材料的合成与制备

1．3 聚氨酯燃烧过程及热分解机理概述

1．4 国内外研究现状

1．4．1 聚氨酯泡沫热解动力学研究及热分解机理研究

1．4．2 聚氨酯锥量法燃烧特性研究

1．5 本文研究内容

1．6 本文章节安排

第二章 实验装置与实验材料

2．1 实验装置介绍

2．1．1 热重-差热分析仪(TG-DSC)简介

2．1．2 气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)

2．1．3 同步辐射光热解装置

2．1．4 傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)

2．1．5 锥形量热仪(CONE)

2．1．6 环境扫描电镜(SEM)

2．2 实验材料

2．2．1 样品原料

2．2．2 样品制备

2．3 本章小结

第三章 聚氨酯泡沫热分解研究

3．1 热分析动力学综述

3．1．1 热分析动力学理论基础概论

3．1．2 热分析动力学研究方法

3．1．3 经典的热分析动力学方程

3．2 热解动力学研究

3．2．1 氮气氛围下，聚氨酯泡沫塑料热重(TG)分析

3．2．2 空气氛围下，聚氨酯泡沫塑料热重(TG)分析

3．3 聚氨酯的热解产物及断裂方式分析

3．3．1 试验方法

3．3．2 傅里叶红外光谱分析

3．3．3 同步辐射实验分析

3．3．4 GC-MS实验分析

3．3．5 异氰酸酯指数的影响

3．4 本章小结

第四章 聚氨酯泡沫的燃烧特性研究

4．1 CONE试验参数及意义

4．2 PUF01材料的锥量数据分析

4．3 PUF02材料的锥量数据分析

4．4 PUF03材料的锥量数据分析

4．5 三材料对比分析

4．6 空气氛围下的差示扫描量热分析

4．7 本章小结

第五章 结论与展望

5．1 本文主要结论

5．2 下一步工作展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间已发表或录用的论文