大分子穿越纳米孔进入和逃离封闭受限空间的动力学

摘要

大分子穿越纳米孔进入和逃离受限空间的现象普遍存在于生命体系中，是个极为复杂的过程。链的构象熵、弯曲能以及输运过程的非平衡性对链的穿孔输运动力学会产生重要的影响，深入解析其中的动力学机理是高分子科学领域的核心问题之一，有助于我们对生命现象的理解。基于标度函数和blob理论，运用朗之万动力学模拟，我们系统的研究了二维和三维空间中柔性链和半刚性链穿越纳米孔进入和逃离受限空间的输运动力学。
　　首先，我们研究了二维和三维空间中柔性大分子在外力驱动下进入球形受限体系的输运动力学。大分子链进入二维和三维球形受限空间的穿越成功率Ptrans随着驱动力的增大先快速增加，而后趋于饱和，Ptrans与体积分数φ大小无关。链在进入受限空间的输运过程中出现“停顿”现象，受限程度越大，“停顿”发生的越频繁、时间越长。穿越时间τ的分布受驱动力F和体积分数φ大小的影响较为显著，不论是二维空间还是三维空间，在弱受限（体积分数φ小）或强驱动下，输运时间τ均呈高斯分布;在强受限（体积分数φ大）下，τ呈长尾分布。研究表明，二维和三维空间中体积分数φ、链长N和驱动力F对穿孔输运时间τ有着显著影响;随着体积分数φ的增大，链在进入受限空间中的自由能障碍增加，τ与φ的标度指数会发生跃迁;穿越时间τ与链长N呈τ～Nα关系，当驱动力和体积分数较小时α=2v，其中v为Flory指数;链在进入三维球形受限空间时，输运时间τ与体积分数φ呈τ～φ1+1/(3v3-1)～φ2.25（v3=0.588）的标度关系;驱动力F的增加可以显著提高穿越速度。通过考察成功输运后的链构象和输运过程中每个珠子所需要的时间，发现大分子进入受限空间的输运是个非平衡的动力学过程，非平衡效应对穿越过程的影响不可忽视。
　　其次，针对二维受限空间的形状与链的刚性对输运动力学的影响，我们研究发现柔性链和半刚性链在进入不同形状受限空间动力学行为有着显著差异。就柔性链来说，当体积分数相同时，大分子链进入各向异性空间（如椭球）的速度比进入各向同性空间（如圆球）明显慢;提高椭球的长短轴比，输运时间增加;同时，大分子链从椭球的长轴方向进入与从短轴方向进入输运速度有差异，且与链的受限程度有着密切的相关性，存在一个临界点φc，当φ＜φc时从椭球形受限空间的短轴方向进入的输运快，反之亦然。对于半刚性链来说，由于刚性的增加导致链在进入受限空间时受到的弯曲抵抗力增大，输运的速度会明显变慢，完成穿越过程需要的时间比柔性链要大的多;在弱受限下，不论链的刚性如何变化，链从椭球的短轴方向进入速度快;而在强受限时，链进入受限椭球空间的时间与链的刚性κ和长短轴有着强相关性，刚性小的链从椭球的长轴方向进入需要的时间短，刚性大的链从短轴方向进入速度快。
　　最后，我们研究了大分子链通过纳米孔从三维受限球状空间中逃逸的动力学问题。发现逃逸成功率Ptrans随着高分子链在受限空间中所占体积分数φ的增加而增大，当增加到一定程度时逃逸成功率Ptrans接近于1。受限空间的逃逸时间τejection的分布随着体积分数φ的变化呈现出不同程度的长尾分布。研究表明，逃逸时间τejection随着链长N的增加而增大，随着体积分数φ的增加而减小，并且τejection与链长N和体积分数φ存在着τ～N1.50φ-1.06的标度关系。另外，随着链刚性κ的增加，逃逸成功率Ptrans降低，τejection增大，τejection的分布趋于更明显的长尾分布。

目录

声明

摘要

第1章 总论

1．1 引言

1．2 理想链与真实链

1．2．1 链的柔顺性

1．2．2 理想链

1．2．3 真实链

1．3 高分子链的拉伸与受限

1．3．1 高分子链的拉伸

1．3．2 高分子链的受限

1．4 聚合物动力学理论

1．4．1 Rouse模型

1．4．2 Zimm模型

1．5 大分子穿孔输运研究现状与进展

1．5．1 有关穿孔输运的实验研究现状与进展

1．5．2 有关穿孔输运的模拟研究现状与进展

1．6 研究目的与研究内容

参考文献

第2章 模拟模型与计算方法

2．1 引言

2．1．1 蒙特卡罗方法(Monte Carlo，MC)

2．1．2 分子动力学(Molecular Dynamics，MD)

2．1．3 耗散粒子动力学(Dissipative Particle Dynamics，DPD)

2．2 朗之万动力学简介

2．3 珠簧链模型

2．4 算法

2．5 周期性边界条件与积分步长

2．6 本章小结

参考文献

第3章 外场驱动大分子穿越纳米孔进入封闭受限体系动力学行为

3．1 引言

3．2 模拟方法与模型构建

3．3 相关概念与定义

3．3．1 穿越成功率Ptrans

3．3．2 链密度Φ

3．3．3 输运时间τ

3．3．4 Waiting time

3．4 理论分析

3．5 结果与讨论

3．5．1 驱动力F和链密度Φ对穿越成功率的影响

3．5．2 穿越时间τ的分布

3．5．3 链密度Φ对穿越时间τ的影响

3．5．4 链长N对穿越时间τ的影响

3．5．5 驱动力F穿越时间τ的影响

3．5．6 Waiting time的分布

3．6 本章小结

参考文献

第4章 大分子进入不同形状的封闭受限空间输运动力学

4．1 引言

4．2 模拟方法与模型构建

4．3 理论分析

4．4 柔性大分子受驱动进入各向异性受限空间动力学分析

4．4．1 驱动力F和链密度Φ对穿越成功率的影响

4．4．2 受限空间形状δab和链密度Φ对穿孔输运时间的影响

4．4．3 典型的穿越输运过程与Waiting time分布

4．5 半刚性大分子驱动进入各向异性受限空间动力学分析

4．5．1 链密度κ对穿越成功率Ptrans的影响

4．5．2 受限空间形状δab对穿越时间τ的影响

4．5．3 链的刚性κ对穿越时间τ的影响

4．5．4 Waiting time分布

4．6 本章小结

参考文献

第五章 受限驱动大分子从封闭体系逃逸动力学

5．1 引言

5．2 模拟方法与模型构建

5．3 大分子在三维球形受限空间中的构象

5．4 柔性大分子从三维球形受限空间中逃逸动力学

5．4．1 链长N和受限程度Φ对大分子逃逸成功率Ptrans的影响

5．4．2 链长N与受限程度Φ对逃逸输运时间τejection分布的影响

5．4．3 受限程度Φ和链长N对链的逃逸输运时间τejection的影响

5．4．4 Waiting time的分布

5．4．5 结果讨论

5．5 半刚性大分子从球形受限空间中逃逸动力学

5．5．1 链的刚性κ对大分子逃逸成功率Ptrans的影响

5．5．2 链的刚性κ对逃逸输运时间τejection分布的影响

5．5．3 链的刚性κ对链的逃逸输运时间τejection的影响

5．6 本章小结

参考文献

第6章 全文总结

6．1 本文的主要结论和意义

6．2 本文的不足和展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果