聚乙酰苯胺-普鲁士蓝杂化膜材料的制备及其在过氧化氢检测中的应用

摘要

过氧化氢(H2O2)的检测在环境监测和医学治疗方面都是非常重要的课题，因为H2O2即是工业生产过程中的副产物，也是生命代谢过程的副产物。普鲁士蓝(PB)，被人称为“人工过氧化氢酶”，被广泛运用于H2O2电化学传感器和基于H2O2检测的生物传感器。相较于贵金属电极（如Pt电极），PB可以在较低的应用电势下催化还原H2O2，从而避免电话性物质的干扰;相较于昂贵且难以储存的酶电极，PB价格便宜且性能优越。然而，在弱碱性环境下PB稳定性较差是其主要缺陷。
　　目前，将PB和导电聚合物进行杂化是改善PB膜稳定性的重要方向。在协同作用下，杂化膜可能具有两者性质，并有可能克服彼此的缺陷，从而整体提升PB的性能。导电聚合物具有优良的导电性、机械性能和生物相容性，但是其在弱碱性环境下导电性大大降低，限制了导电聚合物的实际应用。大量有关导电聚合物与PB的杂化膜被广泛报道，尤其是聚苯胺与PB的杂化膜。然而有关聚苯胺衍生物与PB的杂化材料却很少有人报道，并大部分之报道均采用分层镀膜的方式，其他镀膜方式鲜有报道。论文的主要研究工作有:
　　1首次提出在含有低浓度乙酰苯胺(10mM)和FeCl3-K3[Fe(CN)6]4的电镀液中，采用循环伏安法以共沉积方式镀膜，只需一步即可制备聚乙酰苯胺-普鲁士蓝(PNAANI-PB)杂化膜。考察了杂化膜的结构和电化学性能，并且探究了电镀液中乙酰苯胺浓度和镀膜圈数对杂化膜性能的影响。PNAANI-PB杂化膜对H2O2的响应十分快速，具有良好的重现性，尤其是在弱碱性环境中稳定性好以及高灵敏、超宽线性。随后我们通过滴涂葡萄糖氧化酶-壳聚糖溶液制备了基于PNAANI-PB杂化膜的葡萄糖传感器。实验表明，该传感器性能优异且具有优良的抗干扰能力。
　　2一种新型的PB/PNAANI-PB杂化膜通过两步制备出来:第一步，利用循环伏法在玻碳电极表面沉积PB膜，使得电极表面带有负电性;第二步，在含有高浓度乙酰苯胺(30mM)和FeCl3-K3[Fe(CN)6]4的电镀液中，利用循环伏安法在PB膜表面共沉积PNAANI-PB杂化膜。考察了复合杂化膜的结构和电化学性能，并且探究了两次循环伏法镀膜圈数对杂化膜性能的影响。PB/PNAANI-PB杂化膜对H2O2的响应具有电流稳定、重现性良好，弱碱性稳定性好以及高灵敏、超宽线性等优点。
　　3我们利用现场化学合成PNAANI-PB杂化复合材料。在含有低浓度乙酰苯胺(10mM)和FeCl3-K3[Fe(CN)6]4的混合溶液，在常温水相条件下，通过两者自发的氧化还原化学反应生成PNAANI-PB杂化复合材料。以乙酰苯胺做还原剂在FeCl3-K3[Fe(CN)6]4体系中生成PB，而乙酰苯胺则以FeCl3为氧化剂发生聚合反应。通过后续的酸洗、水洗处理，制备出PNAANI-PB杂化复合材料悬浊液，滴涂在玻碳电极表面，制备出PNAANI-PB杂化复合膜修饰电极。考察了PNAANI-PB复合杂化膜的结构和电化学性能，并且探究乙酰苯胺浓度对PNAANI-PB杂化复合膜修饰电极性能的影响。实验也表明，PNAANI-PB杂化复合膜修饰电极对H2O2的响应具有电流高度稳定、极高灵敏度、较宽线性以及非常好的重现性等优点。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 基于普鲁士蓝类修饰电极的过氧化氢传感器

1．1．1 过氧化氢(H2O2)安培检测技术

1．1．2 PB修饰电极

1．1．3 影响PB膜稳定性的因素及改善方法

1．2 导电聚苯胺化学修饰电极

1．2．1 聚苯胺的结构

1．2．2 聚苯胺的电化学合成

1．2．3 聚苯胺的电化学性能的改性方法

1．2．4 聚苯胺修饰电极在电分析化学中的应用

1．3 本课题的提出及主要亮点

参考文献

第二章 聚乙酰苯胺-普鲁士蓝杂化膜的制备及分析应用

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验仪器

2．2．2 实验试剂

2．2．3 PNANNI-PB杂化膜修饰电极的制备

2．2．4 葡萄糖传感器的构建

2．3 结果与讨论

2．3．1 共沉积过程的循环伏安图

2．3．2 PNANNI-PB杂化膜的物理化学特性

2．3．3 PNANNI-PB杂化膜的条件优化

2．3．4 PNANNI-PB杂化膜对H2O2的电化学响应

2．3．5 GS-GOD／PNANNI-PB杂化膜传感器对葡萄糖的电化学检测

2．4 本章小结

参考文献

第三章 普鲁士蓝／聚乙酰苯胺-普鲁士蓝杂化膜的制备及分析应用

2．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器

3．2．2 实验试剂

3．2．3 PB／PNANNI-PB杂化膜修饰电极的制备

3．3 结果与讨论

3．3．1 共沉积过程的循环伏安图

3．3．2 PB／PNANNI-PB杂化膜的物理化学特性

3．3．3 PB／PNANNI-PB杂化膜的条件优化

3．3．4 PB／PNANNI-PB杂化膜对H2O2的电化学响应

3．4 本章小结

参考文献

第四章 聚乙酰苯胺-普鲁士蓝杂化复合材料的化学法制备及分析应用

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器

4．2．2 实验试剂

4．2．3 PNANNI-PB杂化复合材料及其膜修饰电极的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 PNANNI-PB杂化复合膜的活化循环伏安图

4．3．2 PNANNI-PB杂化复合膜的物理化学特性

4．3．3 PNANNI-PB杂化复合材料的条件优化

4．3．4 PNANNI-PB杂化复合膜对H2O2的电化学响应

4．4 本章小结

参考文献

在读期间完成的学术论文

致谢