TiO2基量子点敏化太阳能电池光电转换性能研究

摘要

太阳能以其取用不尽、绿色清洁的特点成为解决当前能源和环境问题的理想新能源。量子点敏化太阳能电池作为一种极具潜力的新型太阳能电池正处于高速发展阶段。本论文结合材料合成与器件制作，通过TiO2基量子点敏化太阳能电池光电转换性能研究，探讨影响电池性能的关键因素并在电池制作过程中进行有针对性的优化，旨在提高量子点敏化太阳能电池的光电转换效率，主要研究内容和结果在第3～5章中进行论述;另外，红外下转材料能够减小太阳光谱与太阳能电池光谱响应之间的失配，在提高硅晶太阳能电池效率方面具有良好的应用前景。基于此，我们探索了两种具备一定应用潜力的新型红外下转换材料，相关工作在第6章中作具体阐述。
　　论文的第1章为绪论部分，主要介绍了本研究的相关背景知识。首先，综述了太阳能电池的发展现状;其次，着重探讨了量子点敏化太阳能电池的独特优势、工作原理、器件结构及其研究进展;最后，总结了量子点敏化太阳能电池面临的主要问题和可能的解决方案。
　　在第2章中，详细介绍了量子点敏化太阳能电池的制作过程和表征手段。制作过程包括光阳极、电解液、对电极的制作以及“三明治”电池结构的组装，其中，光阳极的制作又涉及TiO2浆料、光阳极薄膜的制备以及量子点的合成。表征手段主要分为形貌和结构表征、光谱特性表征和电化学性能表征。
　　在第3章中，研究了阳离子前驱液对连续离子层吸附与反应(SILAR)法制备CdS量子点敏化太阳能电池的影响。SILAR是一种常用的在氧化物多孔膜上原位沉积合成量子点的方法。研究发现，阳离子前驱液的选择对量子点在光阳极薄膜上的沉积情况乃至最终的太阳能电池性能存在重要影响。在CdS量子点制备过程中，与常用的Cd(NO3)2相比，采用Cd(CH3COO)2阳离子前驱液作为镉源时，量子点在TiO2薄膜上的沉积速率更快;且制作而成的量子点敏化太阳能电池效率更高(在SILAR敏化次数均为12，光电转换效率高达2.15％，比Cd(NO3)2作为镉源的情形高出约40％）。深入研究表明，阳离子前驱液pH值在很大程度上决定了量子点的沉积速率及其在光阳极薄膜上的沉积量;pH值越高，浸没其中的TiO2表面带负电荷越多，对前驱液中带正电荷的镉离子吸引驱动力越大，造成CdS沉积速率更快。另外，对于CdS量子点敏化TiO2薄膜，量子点负载量的增大会伴随CdS吸收边的红移，这种在多数文献中并未明确提及的反常红移现象在实验中被观测到。它拓展了光谱吸收和光电流响应范围，对量子点敏化太阳能电池光电转换效率的提升十分有利。该工作对于量子点制备过程中前驱液的选择和调制具有重要的指导意义，能够借以改善量子点在光阳极薄膜上的有效负载，提升量子点敏化太阳能电池性能。
　　在第4章中，深入系统地研究了TiO2多孔微球在CdS/CdSe量子点共敏化太阳能电池中的应用。光阳极薄膜作为量子点敏化太阳能电池中十分关键的组成部分，其结构特征对电池性能具有直接影响。通过共沉淀与溶剂热相结合的方法合成了亚微米级锐钛矿相TiO2多孔球。这种多孔微球是由许多纳米级TiO2晶粒团聚在一起构成的，其所具备的优异光散射能力能够增强光阳极的光捕获，且巨大的比表面积可以保证量子点的充分负载。在溶剂热处理过程中添加不同量的氨水刻蚀处理能够调控多孔微球的比表面积、孔隙率和孔径尺寸，改善微球结构特征，显著提升量子点敏化太阳能电池性能。最终，基于TiO2多孔微球光阳极结构的CdS/CdSe量子点共敏化太阳能电池获得了4.05％的光电转换效率，证实所合成的多孔微球是一种理想的敏化太阳能电池光阳极薄膜材料。在此基础上，我们联合使用TiO2多孔微球与纳米颗粒，对光阳极结构作进一步优化设计。纳米颗粒对相邻多孔微球之间空隙的填充使光阳极薄膜的可利用比表面积最大化，同时改善了光阳极中的电荷传输。优化设计的Double-layer和Mixture结构尽可能地实现了对光阳极结构量子点负载量大、光散射能力强、电荷传输高效和电解液注入快速的要求。电化学性能测试表明，与简单的单层TiO2多孔微球和纳米颗粒薄膜相比，基于Double-layer和Mixture光阳极结构的量子点敏化太阳能电池性能得到进一步提升，光电转换效率分别达到4.33％和4.65％。该工作关于TiO2多孔微球在量子点敏化太阳能电池中应用的系统研究对光阳极结构优化具有重要的借鉴意义。
　　在第5章中，基于金属硫化物窄带隙量子点（PbS和Ag2S），制作了较为高效稳定的可见至近红外波段光谱响应的量子点敏化太阳能电池。PbS、Ag2S等量子点通过尺寸调节能够轻易实现吸收波长向近红外区域的拓展，有望极大提升敏化太阳能电池的光电转换效率。电化学性能测试表明，PbS和Ag2S的良好光吸收对光生电流的增大贡献显著;而CdS量子点的协同作用能有效改善电池性能，不仅很好地解决了PbS、Ag2S在多硫电解液中稳定性差的问题，同时也明显增大了开路电压，提升了太阳能电池效率。特别地，利用Pb2+和Cd2+混合阳离子前驱液同时敏化所制备的高质量(Pb，Cd)S光电极能够获得高达2.66％的光电转换效率。可以预期，如果在后续工作中作进一步优化，必将获得更为高效的敏化太阳能电池，发挥出全光谱响应电池设计的巨大潜力。
　　在第6章中，简要介绍了红外下转换材料的研究背景和研究进展，并在此基础上，重点报道了CaNb2O6∶Yb3+和YNbO4∶Bi3+，Yb3+两种新型红外下转换材料。采用高温固相法分别制备了不同Yb3+掺杂浓度的粉末样品。物相分析表明样品结晶性能良好，掺杂并未造成晶格结构的改变和破坏。利用激发光谱、发射光谱和发光衰减曲线细致地研究了材料的发光性质。光谱分析和寿命测量证实在这两种材料中分别存在由[NbO6]7-和Bi3+向Yb3+的能量传递，并用合作能量传递过程对其作了合理解释。也就是说，下转换材料能够将所吸收的一个高能紫外光子转换为两个低能近红外光子。CaNb2O6∶Yb3+在紫外光区域250～300 nm波段内存在基质的宽带吸收;而YNbO4∶Bi3+，Yb3+更是因为Bi3+的引入将光吸收拓展至250～350 nm，使得对太阳光的利用率更高。由于Yb3+的近红外发射正好与硅晶太阳能电池的峰值响应相匹配，这两种材料中的红外下转换现象在提高硅晶太阳能电池效率方面具有潜在的应用价值。然而，在高掺杂浓度下，材料中存在严重的浓度猝灭，这在很大程度上制约了下转换材料中的实际能量转换效率。例如，在Yb3+掺杂浓度为16％时，CaNb2O6∶Yb3+和YNbO4∶Bi3+，Yb3+中的理论量子效率分别为164％和147％;而在考虑Yb3+的浓度猝灭效应后，量子效率分别下降为142％和120％。浓度猝灭效应的抑制对于红外下转换材料的实际应用至关重要。