核/壳结构ZnO量子点的结构与性质研究

摘要

纳米技术是近年来随着纳米材料的合成工艺、表征技术以及微纳加工技术发展起来一门新兴的学科。当材料的尺寸进入纳米级别时，由于量子限制效应和表面效应的作用，会表现出很多新奇的物理和化学性质，在半导体器件、磁性材料、催化、光化学电池、纳米器件等领域有着重要的应用价值。为了实现纳米颗粒在实际应用中的良好性能，往往须要对纳米颗粒的某些性质进行调控，而构建核/壳结构量子点则是最近得到广泛研究的一种操纵、调控和剪裁纳米颗粒性质的有效手段。已经有广泛的研究证实，量子点的光电磁性质可以通过构成核/壳结构颗粒来连续调节。本论文采用了一种表面转化策略合成ZnO/ZnS核/壳结构量子点，并探索了其在稀磁半导体磁性操控、高性能光化学电极和纳米发电机方面的应用。结合X射线吸收谱、紫外可见吸收光谱、光致发光谱等表征手段和第一性原理密度泛函计算方法解释了核/壳结构量子点在这些应用中具有良好性能的原因，并指出了进一步进行优化的途径。
　　本论文主要包括以下内容
　　(1)利用核壳结构调控Co掺杂ZnO稀磁半导体量子点的自旋交换作用
　　操纵稀磁半导体量子点(diluted magnetic semiconductor quantum dots，DMSQDs)中的铁磁相互作用是研发下一代自旋信息技术的关键课题。然而，由于DMS QDs中磁性离子固有的反铁磁耦合作用，这一目标的实现面临巨大的挑战。我们通过利用核壳结构改变Co掺杂ZnO中磁性离子的3d轨道相对于带边的位置，成功的实现了DMSQDs的铁磁交换作用。第一性原理计算显示，包裹在Co掺杂ZnO核外围的ZnS壳层可以有效的诱导界面以下1.2nm内的Co2+对从反铁磁耦合转变为铁磁耦合。这一方法可以为未来的自旋电子学应用中关于操纵氧化物纳米结构中交换作用的研究提供参考。
　　(2)高性能ZnO@ZnO∶S类核/壳纳米复合材料光解水光电极
　　抑制光电极表面的快速空穴复合是设计和制备用于高性能光解水光电极的最核心问题之一。本章中，我们提出了通过在ZnO纳米颗粒表面层掺入S原子，产生俘获空穴的能级，以之来抑制光生电子-空穴复合，提高载流子利用效率，从而提高能量转化率。我们制备的ZnO@S掺杂ZnO类核/壳纳米复合材料在功率密度为100 mW/cm2的模拟光源照射下，测得产生的光电流密度高达1.08mA/cm2，比纯ZnO纳米颗粒电极高8倍左右。实验表征和理论计算结果表明，由于S原子占据了纳米颗粒表面ZnO晶格中O原子的位置，在带隙间产生一个可以俘获光生空穴的杂质能级。杂质能级的产生导致了光解水性能的增强。这一设计为未来进一步优化ZnO光电极提供了参考。
　　(3)通过ZnO/ZnS核/壳结构稳定纳米颗粒中的注入电子及其在纳米发电机中的应用
　　在自我供能纳米技术领域，研发高效、稳定、柔性的基于ZnO纳米材料的纳米发电机具有重要的意义。本文中，我们提出一种新型的基于ZnO纳米驻极体的静电纳米发电机;通过形成具有Ⅱ型结构核/壳结构纳米颗粒，注入ZnO纳米驻极体的电荷可以被长久的保存，利用带有稳定电荷的驻极体构成电容器，环境中声波等微弱振动引发电容器中的导体对极板的共振可以在外电路中产生交流电流。为了实现这个设想，我们通过表面转化策略制备了ZnO/ZnS核/壳结构纳米颗粒，进行紫外照射向核/壳结构纳米颗粒注入电子，由于ZnS壳层的保护，注入电子可以在空气中稳定存在，因此注入电子可以长期存在于核/壳结构纳米颗粒中。随后，我们使用已经充入电荷的核/壳结构驻极体组装成一台静电纳米发电机，它可以以2.2％的能量转化率将来自环境中的声波转化为电能。实验和理论研究表明，注入核/壳结构驻极体的电子存在于ZnO晶格中的氧空位缺陷中。这项研究为制备具有良好性能和应用价值的新型ZnO基纳米发电机的发展提供了另一条可能的途径。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 纳米颗粒的磁性调控

1．1．2 染料敏化光伏电池

1．1．3 生物医学应用

1．1．4 发光材料

1．2 核／壳结构纳米颗粒的制备机理和方法

1．2．1 溶胶-凝胶法

1．2．2 共沉淀法

1．2．3 热分解法

1．2．4 微乳液法

1．2．5 电沉积法

1．2．6 液相-固相-溶液反应法

1．3 核／壳结构纳米颗粒的表征方法

1．3．1 电子显微分析

1．3．2 元素分析

1．3．3 光谱分析

1．3．4 X射线吸收谱分析

1．3．5 热分析

参考文献

第二章 X射线吸收谱学实验技术

2．1 引言

2．2 XAFS实验技术的原理

2．3 XAFS实验装置

2．3．1 光源

2．3．2 分光原件

2．3．3 探测器

2．3．4 真空系统

2．3．5 在线清洗装置

2．4 EXAFS实验数据的处理

2．2．1 提取振荡函数χ(k)

2．2．2 提取结构参数

参考文献

第三章 Co掺杂ZnO稀磁半导体量子点的自旋相互作用调控

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 Co掺杂ZnO／ZnS核／壳量子点的合成

3．2．2 结构和性质表征

3．2．3 建模和第一性原理计算

3．3 结果与讨论

3．4 结论

参考文献

第四章 高性能ZnO@ZnO：S类核／壳纳米复合材料光解水光电极

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 光电极的制备

4．2．2 结构表征与光电化学测试

4．2．3 理论计算

4．3 结果与讨论

4．4 结论

参考文献

第五章 通过ZnO／ZnS核／壳结构稳定纳米颗粒中的注入电子及其在纳米发电机中的应用

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 ZnO／ZnS核／壳结构纳米颗粒的合成

5．2．2 利用紫外光向ZnO／ZnS核／壳结构纳米颗粒注入电子

5．2．3 样品的结构、性质表征与性能测试

5．3 实验结果与讨论

5．4 结论

参考文献

致谢

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