基于低维纳米材料的能量转换与存储器件的设计

摘要

光电转换、电化学催化析氢和超级电容都是环境友好的能源转换、存储方式，发展具有上述性能的材料体系将极大的缓解能源危机对我们的生活和环境所造成的冲击。然而，当前具有上述性能的能源转换和存储器件仍面临着加工程序繁琐、制作成本高、性能较差等实际困难，这些问题极大的限制了其在实际中的应用。因此，设计和制备具有高性能的能量转换和存储的材料是十分必要的。由于量子尺寸效应，纳米材料往往呈现出异于相应体相材料的独特光、电、磁、热等物理、化学性能，使得我们通过设计合适的纳米结构来实现高性能能源转换与存储器件的制备。更进一步，纳米材料也为我们设计便携式的柔性、超薄的能源转换与存储器件提供了可能。本论文以多元化合物的低维纳米材料为研究对象，选取具有高光电转换、电催化析氢和超级电容性能的材料，初步探讨了它们结构与性能之间的关系，为新型能量转换和存储材料的设计提供了实验和理论基础。
　　本论文的研究工作主要包括以下三个方面的内容:
　　1.作者首次通过液相自组装的方法将CH3NH3PbI3沉积在柔性ITO电极上，制备成柔性的光探测器件。自制器件的光探测范围可以从紫外光区到整个可见光区，其中器件对780 nm和365 nm单色光的响应时间分别小于0.1秒和0.2秒，同时具有较高的灵敏度和优异的光响应稳定性等特点，其光响应性能远远超过目前大多数光探测器。进一步的，我们也对基于CH3NH3PbI3光探测器的光响应机理进行了研究。研究表明，肖特基势垒在光生电子-空穴对的分离过程中起着重要作用。在无光照和外加偏压情况下，器件处于平衡状态，这时在ITO电极和有机铅碘化铅钙钛矿膜或有机碘化铅钙钛矿膜内部产生肖特基势垒;而在光照（能量大于半导体带隙）和外加偏压条件下，有机碘化铅钙钛矿薄膜将吸收光子产生大量的电子-空穴对[hv→e-+h+]，同时肖特基势垒产生的局部反向偏置电场不仅能够迅速分离光生电子空穴对，而且还可以减少电子、空穴的再结合率，从而增加载流子的浓度。这一过程同时也会降低肖特基势垒的有效高度，从而易于载流子的传输，显著增强器件的导电性。此外，自制的光探测器在反复弯曲变形后的光响应性能没有明显的变化，显示出优异的柔韧性和坚固性。该研究为开发低成本、易加工、高效的柔性光探测器提供了新的机遇。
　　2.作者首次通过有机锂插层来剥离三元层状化合物1-Cu2 WS4，得到厚度仅为0.8 nm的超薄纳米片。与体相材料相比，剥离的I-Cu2WS4纳米片具有大量暴露的表面原子、高的活性位点浓度和与电极基底接触更加紧密等优势，进而表现出较之体相材料增强的电催化产氢性能，如其阴极电流密度比体相材料提高了近74倍之多。我们通过理论计算对超薄纳米片所呈现出的高产氢性能进行了分析，分析表明较之于体相材料，I-Cu2WS4纳米片导带边缘处的态密度明显增加，有利于在催化过程中电子的转移，进而使得I-Cu2WS4超薄纳米片的电催化析氢反应活性明显提高。同时，通过对剥离后的I-Cu2WS4纳米片的电催化析氢反应动力学过程的模拟，我们发现纳米片中表面的硫原子起到析氢反应活性位点的作用。I-Cu2WS4超薄纳米片具有非常稳定的电催化产氢性能，在2000个循环后，其电流密度仍未出现明显的衰减。本工作把三元硫属化合物的超薄结构纳入电催化研究领域，不仅丰富了二维超薄纳米材料在电催化析氢领域的应用研究，同时也为设计新的电催化析氢反应催化剂以及催化活性位点的确立奠定了理论基础。
　　3.基于对二硫化钨2H半导体相在插入有机锂剥离过程中转变为1T金属相的分析和认识，作者首次成功制备出厚度约为0.5 nm的金属相WS2(1-x)Se2x三元超薄纳米片，电阻测试表明WS0.5Se0.5超薄纳米片具有较好的导电性。通过真空抽滤法把超薄纳米片组装成取向性薄膜，并进一步组装成基于WS2(1-x)Se2x超薄纳米片薄膜的柔性全固态双电层电容器，详细研究了其在固态柔性超级电容器充放电过程中的性能。测试结果表明，三元WS2(1-x)Se2x纳米片为电极材料的全固态柔性薄膜双电层电容器显示出高达60 F cm-2的面积比电容，且经过2000次循环充放电后电化学性能未见明显衰减。二维超薄结构同时也使器件具有良好的机械柔韧性，这对于柔性器件在实际应用中有着重要的应用价值。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 光探测器的研究进展

1．2．1 光探测器性能参数

1．2．2 一维光探测器

1．2．3 二维光探测器的研究进展

1．2．4 零维光探测器的研究进展

1．3 二维超薄纳米材料

1．3．1 二维超薄纳米材料的制备

1．3．2 二维超薄纳米片电子结构的调控

1．3．3 电催化制氢的研究意义

1．3．4 超级电容器的研究进展

1．4 本文选题背景和研究内容

参考文献

第2章 基于有机铅卤化物钙钛矿型的高性能柔性光探测器

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 有机碘化铅钙钛矿的合成

2．2．2 表征手段

2．2．3 器件光响应性能测试

2．3 分析与讨论

2．3．1 产物表征

2．3．2 光响应性能研究

2．4 本章小结

参考文献

第3章 三元硫属化合物I-Cu2WS4纳米片的电催化析氢反应

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 I-Cu2WS4超薄纳米片的制备

3．2．2 表征手段

3．2．3 理论计算

3．3 分析与讨论

3．3．1 产物表征

3．3．2 电催化析氢性能研究

3．4 本章小结

参考文献

第4章 基于WS2(1-x)Se2x超薄纳米片的高性能柔性全固态超级电容器

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验用到的主要试剂

4．2．2 钨硫硒超薄纳米片的合成

4．2．3 全固态柔性薄膜超级电容器的组装

4．2．4 表征手段

4．3 分析与讨论

4．3．1 产物表征

4．3．2 柔性超级电容器性能研究

4．4 本章小结

参考文献

攻读博士期间发表的学术论文与取得的其它科研成果

致谢