典型聚合物基二硫化钼纳米复合材料的制备及其热稳定性与燃烧性能研究

摘要

类石墨烯层状二硫化钼(MoS2)由于其独特的二维纳米结构和优异的性能而成为近年来的研究热点。大量研究结果表明:只需添加极少量的层状化合物，就可以使得复合材料的力学、电学、热稳定性、气体阻隔和阻燃等性能明显提高。作为一类与石墨烯有着类似结构的层状无机化合物，MoS2自身热稳定性好且片层导热性低，为MoS2纳米片层在聚合物材料热解和燃烧过程中发挥片层阻隔效应提供保障。与此同时，过渡金属元素钼可以促进聚合物基体形成致密炭层，能够有效阻止火焰和聚合物基体之间的物质和能量交换，抑制聚合物的降解。另外，含钼化合物作为多种聚合物的抑烟剂，可以减少聚合物材料燃烧时烟以及CO的生成量，降低材料的火灾危险性。目前国内外针对MoS2与聚合物复合材料的研究主要集中于材料的导电以及摩擦等方面，很少涉及材料的热稳定性与阻燃性能，是一个尚待开拓的研究领域。
　　当前MoS2基聚合物纳米复合材料的研究主要存在以下几个方面的难题:(1)MoS2的剥离方法大都存在产率低、成本高、耗时等问题;(2)剥离后的MoS2纳米片层容易重新团聚堆积，且与聚合物基体之间相容性差、相互作用力较弱，很难在基体中获得良好分散;(3)单一二硫化钼纳米片层的阻燃效率并不是十分理想。本论文探索、设计高效的MoS2剥离方法;利用有机分子改性MoS2纳米片层以提高其在聚合物基体中的分散性;从分子设计的角度出发，在MoS2片层表面接枝有机阻燃剂和负载无机金属化合物纳米颗粒，合成多种功能化MoS2材料，同时结合纳米复合技术制备多种MoS2基聚合物纳米复合材料，重点研究功能化修饰对MoS2纳米片层的分散性以及聚合物材料热性能以及火灾安全性能的影响，通过对气相产物和炭渣的结构与组成进行分析，初步探讨相关阻燃机理。主要研究工作如下:
　　1.采用三种不同剥离方法对层状MoS2进行剥离处理，研究结果表明锂离子插层-剥离法可以获得单片层MoS2且可以在水溶液中形成稳定的分散。选取锂离子插层-剥离之后的MoS2纳米片层与典型水溶性聚合物基体聚乙烯醇(PVA)通过溶液共混法制备纳米复合材料，MoS2以部分剥离的状态分散在PVA基体中。MoS2的加入可以有效提高复合材料的热稳定性、玻璃化转变温度、阻燃以及力学性能，其增强机理主要归结于MoS2纳米片层与PVA分子链之间的相互作用力、MoS2纳米片层的物理阻隔作用及其催化成炭作用。
　　2.针对MoS2片层表面呈惰性且不含任何活性基团，与聚合物基体之间相容性差、相互作用力弱等缺点;同时通过锂离子插层-剥离之后的MoS2纳米片层仅在水溶液中具有良好的分散性，与油性溶剂和聚合物基体的复合困难，容易团聚。首先利用有机改性剂对剥离之后的单层MoS2进行改性，改性后的MoS2片层主要以剥离状态分散在聚苯乙烯基体中，而未改性的MoS2则以团聚结构存在。改性MoS2的加入可以更加明显的提高复合材料的热稳定性、阻燃性能和抑烟性能。主要归结于改性MoS2纳米片层在聚苯乙烯基体中的良好分散与相容性、物理阻隔效应和催化成炭作用。
　　3.利用剥离之后表面带负电的MoS2纳米片层与表面带正电的金属双氢氧化物之间的静电相互作用自组装制备两种典型过渡金属双氢氧化物与MoS2的杂化材料，并且将等量的MoS2、LDH和合成的杂化材料分别加入环氧树脂中制备阻燃纳米复合材料。研究结果表明LDH-MoS2杂化材料均匀的分散于环氧树脂复合材料中。同时，LDH-MoS2杂化材料的加入可以明显提高成炭量且同时降低复合材料的热分解速率、PHRR、THR、AMLR以及FIGRA，其阻燃效率明显高于单一的MoS2或LDH。此外，杂化材料的加入可以降低热解过程中可燃性气体和CO等毒性气体的释放量，表现出更高的火灾安全性能。通过对燃烧后炭渣的形貌和结构组成进行分析研究，结果表明LDH-MoS2杂化材料的加入能促进环氧树脂形成更加致密而连续的炭层，同时提高炭层的石墨化程度，另一方面过渡金属氧化物迁移到炭层表面，提高炭层的耐热、抗氧化性能。具有良好的耐热、抗氧化且致密而连续的炭层，能够有效中断热交换、阻止可燃性气体的扩散和逸出并同时阻止氧气向底部材料扩散，延缓聚合物材料的降解，从而发挥阻燃作用。
　　4.首先利用剥离后MoS2片层表面的缺陷引入活性基团氨基，再通过六氯环三磷腈和乙二胺对MoS2表面进行修饰改性，进一步增加MoS2片层表面的氨基数目，改性MoS2携带的大量氨基有利于与环氧树脂发生原位固化反应制备环氧树脂纳米复合材料。MoS2片层表面的氨基通过化学键作用提高MoS2和环氧树脂基体之间的相互作用力，促进MoS2纳米片层较好的分散在环氧树脂中。有机阻燃改性MoS2的加入，可以大幅提高环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度，明显提高成炭量且同时降低复合材料的热分解速率。锥形量热仪和TG-IR测试结果表明，有机阻燃改性MoS2的加入可以明显提高材料的火灾安全性能。主要归结于MoS2纳米片层的物理阻隔效应、催化成炭作用以及表面接枝的阻燃剂的阻燃作用。
　　5.采用共沉淀法制备CeMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2两种杂化材料，分别研究两种杂化材料对热塑性聚氨酯(TPU)和环氧树脂(EP)复合材料的热稳定性、燃烧性能以及气相燃烧产物的影响，并初步探讨了相关的抑烟减毒机理。XRD、XPS和TEM测试结果表明，CeMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2两种杂化材料的成功制备。两种杂化材料均较好地分散于TPU和EP中，无明显的团聚现象。杂化材料的加入导致复合材料初始降解温度和最大分解温度提前，但可以明显提高成炭量，同时降低复合材料的热分解速率。此外，杂化材料的加入可以显著提高复合材料的阻燃性能。SSTF研究结果表明两种杂化材料的加入可以降低复合材料燃烧过程中产生的CO和烟密度，主要归结于CeMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2杂化材料对CO的催化氧化作用、MoS2纳米片层的片层阻隔效应及其自身的抑烟作用和杂化材料的催化成炭作用。

目录

声明

摘要

缩略语中英文对照表

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 二硫化钼的基本性质与研究

1．2．1 二硫化钼的的结构与性能

1．2．2 二硫化钼的制备

1．2．3 二硫化钼的应用

1．3 二硫化钼/聚合物纳米复合材料

1．3．1 聚合物纳米复合材料简介

1．3．2 聚合物基层状无机纳米复合材料的制备及其结构特征

1．3．3 二硫化钼/聚合物纳米复合材料的研究现状

1．4 聚合物材料的火灾安全性研究

1．4．1 聚合物材料的燃烧与阻燃机理

1．4．2 聚合物/层状无机纳米复合材料的热性能与阻燃性能

1．4．3 聚合物材料的火灾烟气毒性研究

1．5 本论文的研究思路、研究内容以及研究意义

参考文献

第二章 二硫化钼的剥离及其与聚乙烯醇纳米复合材料的制备与性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 二硫化钼的剥离

2．2．3 聚乙烯醇/二硫化钼纳米复合材料的制备

2．2．4 仪器与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 MoS2剥离方法的择优选择

2．3．2 PVA/MoS2纳米复合材料的性能研究

2．4 本章小结

参考文献

第三章 二硫化钼纳米片层的有机改性及PS/CTAB-MoS2纳米复合材料的制备与性能研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料

3．2．2 二硫化钼的剥离

3．2．3 CTAB及CS改性二硫化钼

3．2．4 二茂铁改性二硫化钼

3．2．5 PS/CTAB-MoS2纳米复合材料的制备

3．2．6 仪器与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 改性二硫化钼的表征

3．3．2 PS/CTAB-MoS2纳米复合材料的形貌与结构分析

3．3．3 热稳定性

3．3．4 阻燃性能

3．3．5 抑烟性

3．4 本章小节

参考文献

第四章 自组装法制备二硫化钼/LDH杂化材料及其阻燃环氧树脂的性能与其机理研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 LDH的合成

4．2．3 二硫化钼纳米片悬浮液的制备

4．2．4 二硫化钼/LDH杂化材料的制备

4．2．5 EP/(MFe-LDH/MoS2，M=Co、Ni)纳米复合材料的制备

4．2．6 仪器与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 二硫化钼/LDH杂化材料的结构表征和形貌分析

4．3．2 LDH-MoS2杂化材料在聚合物基体中的分散

4．3．3 EP/LDH-BoS2纳米复合材料的热稳定性

4．3．4 EP/LDH-MoS2纳米复合材料的阻燃性能

4．3．5 阻燃机理

4．4 本章小结

参考文献

第五章 有机阻燃改性二硫化钼的制备及其在环氧树脂中的阻燃性能与机理研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 有机阻燃改性二硫化钼(MoS2-L-HCCP-EN)的合成

5．2．3 EP及EP/MoS2纳米复合材料的制备

5．2．4 仪器与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 有机阻燃改性二硫化钼(MoS2-L-HCCP-En)的表征

5．3．2 EP复合材料的界面相互作用与分散

5．3．3 EP及其复合材料的热性能

5．3．4 EP及其复合材料的阻燃性能

5．3．5 阻燃机理分析

5．4 本章小结

参考文献

第六章 金属氧化物/二硫化钼在聚合物材料抑烟减毒方面的应用研究

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 CeMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2杂化材料的合成

6．2．3 EP/2%CeFeOx-MoS2纳米复合材料的制备

6．2．4 TPU/2%CeMnOx-MoS2纳米复合材料的制备

6．2．5 仪器与表征

6．3 结果与讨论

6．3．1 CeMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2杂化材料的结构与形貌表征

6．3．2 CaMnOx-MoS2和CeFeOx-MoS2杂化材料在聚合物基体中的分散

6．3．3 TPU/CeMnOx-MoS2和EP/CeFeOx-MoS2复合材料的热稳定性

6．3．4 TPU/CeNnOx-MoS2和EP/CeFeOx-MoS2复合材料的燃烧性能

6．3．5 复合材料气相热解产物的研究

6．3．6 稳态管式炉平台(SSTF)对CO和烟密度的表征

6．4 本章小节

参考文献

第七章 全文总结、创新之处及进一步工作展望

7．1 全文总结

7．2 本论文的主要创新

7．3 本论文的不足

7．4 下一步工作展望

致谢

研究生在读期间发表的学术论文与取得的相关研究成果