含新型制冷工质HFo-1234yf的混合物的气液相平衡研究

摘要

氢氟烃(HFCs)和烷烃(HCs)臭氧耗减潜能值(ODP)为0，不破坏臭氧层，是很有前景的替代工质。但是大多数的HFCs具有较高的全球变暖的潜能值(GWP)和大气寿命长的缺点，根据欧盟F-gas法规规定，高GWP的含氟工质开始被限制在新设备中使用。而HCs又具有易燃易爆的危险。因此寻找新型绿色环保的替代工质迫在眉睫。近年，霍尼韦尔和杜邦公司联合推出了一种新型制冷剂，2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，其GWP＜1，ODP为0，以及非常短暂的大气寿命（0.029年），被视为很有前景的环保替代工质。但是其较低的汽化潜热值以及微可燃性成了它单独使用的障碍。
　　由于很难找到既环保又拥有优异制冷性能的纯工质，而混合工质通过不同的组分的配比有望找到合适的替代工质。混合工质的热力学性能优劣是其能否被利用的主要因素，其中气液相平衡(VLE)数据更是系统循环热力学分析的基本参数。目前，实验测量是获得气液相平衡数据最准确的方法，因此建立一套高精度测量混合工质VLE性质的实验装置，是非常有必要的。
　　本文在已有制冷工质PVT实验测量系统的基础上，添加了混合工质循环取样系统、摩尔分数测量系统和空气恒温系统，改进成高精度气液相平衡实验装置。通过对HFC-134a/HFC-227ea二元混合工质气液相平衡的实验测量，并与文献对比，证明了本实验装置测量精度高，运行稳定可靠。
　　利用搭建好的实验装置，对含有新型制冷工质HFO-1234yf的二元及三元混合工质气液相平衡性质进行实验研究。测量了HFC-143a/HFO-1234yf、HFO-1234yf/HFC-152a、HFO-1234yf/HFC-227ea、HFO-1234yf/HFC-600a、FC-161/HFO-1234yf等二元混合工质以及HFC-134a/HFO-1234yf/HC-600a三元混合工质的气液相平衡性质。得到的实验数据结合Peng-Robinson(PR)方程和van-der-Waals(vdW)混合法则进行关联计算，得到其二元相互作用系数，并证明了PR方程结合vdW混合法则，适用于含HFO-1234yf的气液相平衡性质计算。
　　课题组之前针对10种HFC与3种HC的二元交互系数建立的差值模型，作者在这13种工质的基础上加入了HFC-161和HFC-134，并引入了临界点参数和偏心因子对其进行改进，得到交互加权差值模型。交互加权差值模型计算精度要高于差值模型。收集了一些HFO-1234yf/HFC的VLE数据，并关联得到其二元相互作用系数。将交互加权差值模型推广至HFO-1234yf,发现HFO-1234yf/HFC推算精度满足工程需求，HFO-1234yf/HC推算偏差较大。考虑到碳碳双键的影响，对HFO-1234yf与HC体系的相互作用系数作了修正，修正后推算精度能更好的满足工程需求。
　　利用交互加权差值模型对含HFO、HFC、HC的二元混合共沸点进行推算。针对HFO/HC和HFC/HC体系一共39组混合物进行研究，结果表明39组混合物中有30组具有明显共沸点，9组没有共沸点。
　　将交互加权差值模型应用到三元混合物的气液相平衡推算，推算结果与文献给出的五组、作者自行测量的一组以及制冷热物性数据库软件REFPROP提供的12组三元混合物进行比较。除了HC-290/HC-600a/HFC-32推算压力偏大在8.05％，其他三元混合工质的推算压力偏差都小于2％，而气相组分的平均偏差也大多在0.01内。说明该模型能用于推算三元混合物的气液相平衡性质。
　　使用交互加权差值模型对三元混合工质的共沸性质进行推算。研究由16种纯工质匹配组合成的三元混合工质。研究的三元混合工质只针对组成该混合物的三种工质两两之间构成的二元混合物是共沸或近共沸的，符合此条件的一共有53种。结果表明，有三组三元混合工质存在明显共沸性质。其中HFC-32/HFC-125/HFC-143a三元混合工质在温度低于220K时才出现共沸点，这个结果与文献描述基本一致，表明推算结果具有很强的指导意义。

目录

声明

摘要

表格索引

插图索引

主要符号对照表

第一章 绪论

1．1 研究背景

1．1．1 氢氟烃(HFCs)和烷烃(HCs)制冷剂

1．1．2 新型制冷剂lIFO-1234yf与HFO-1234ze

1．1．3 混合工质

1．2 新型制冷剂工质HFO-1234yf的研究现状

1．2．1 基本物理性质

1．2．2 HFO-1234yf与HFC-134a的比较

1．2．3 含HFO-1234yf混合物

1．3 气液相平衡的研究

1．3．1 实验方法

1．3．2 理论方法

1．4 本文任务

第二章 气液相平衡基础理论

2．1 相平衡判据

2．2 逸度和逸度系数

2．3 逸度系数的计算

2．3．1 纯组分的逸度系数的计算

2．3．2 混合物某组分逸度系数的计算

2．4 活度系数模型

2．4．1 Flory-huggins方程

2．4．2 Wohl方程

2．4．3 Wilson方程

2．4．4 NRTL方程

2．4．5 UNIQUAC方程

2．5 立方型状态方程

2．5．1 RK方程

2．5．2 SRK方程

2．5．3 PR方程

2．6 混合法则

2．6．1 常数混合法则

2．6．2 基于超额自由能的混合法则

2．7 二元相互作用系数的关联

第三章 HFC、HC混合工质二元相互作用系数研究

3．1 含HFC、HC混合物VLE关联计算

3．2 相互作用系数的研究现状

3．3 交互加权差值模型

第四章 气液相平衡实验研究

4．1 实验装置组成

4．1．1 平衡釜

4．1．2 液体恒温槽

4．1．3 空气恒温槽

4．1．4 取样系统

4．1．5 测量系统

4．2 实验操作过程

4．2．1 气相色谱仪组分标定

4．2．2 纯工质饱和蒸气压测量

4．2．3 气液相平衡测量

4．3 装置的可靠性

4．4 小结

第五章 含新型工质HFO-1234yf混合物气液相平衡实验研究

5．1 HFC-143a／HFO-1234yf混合工质VLE实验研究

5．1．1 HFC-143a和HFO-1234yf饱和蒸气压测量

5．1．2 HFC-143a／HFO-1234yf混合工质VLE测量

5．2 HFO-1234yf／HFC-152a混合工质VLE测量

5．2．1 HFC-152a饱和蒸气压的测量

5．2．2 HFO-1234yf／HFC-152a混合工质VLE测量

5．2．3 HFO-1234yf／HFC-227ea混合工质VLE实验研究

5．3 HFO-1234yf／HC-600a混合工质VLE实验研究

5．3．1 HFC-600a饱和蒸气压的测量

5．3．2 HFO-1234yf／HC-600a混合工质VLE测量

5．4 HFC-161／HFO-1234yf混合工质VLE实验研究

5．4．1 HFC-161饱和蒸气压的测量

5．4．2 HFC-161／HFO-1234yf混合工质VLE测量

5．5 HFC-134a／HFO-1234yf／HC-600a三元混合工质VLE实验研究

5．5．1 纯组分饱和蒸气压的测量

5．5．2 HFC-134a／HFO-1234yf／HC-600a混合工质VLE测量

5．6 小结

第六章 HFC、HC、HFO混合VLE性质预测

6．1 HFO-1234yf混合因子

6．2 含HFC、HC、HFO二元混合工质共沸点推算

6．3 含HFC、HC、HFO三元混合工质气液相平衡推算

6．4 含HFC、HC、HFO三元混合工质共沸点推算

6．5 小结

第七章 结论与展望

7．1 主要结论

7．2 主要创新点

7．3 研究展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果