芽孢杆菌存在下铀在纳米零价铁和绢云母上的作用机制

摘要

放射性元素铀在水-矿界面的微观构型和化学形态直接影响到其在环境中的迁移转化、毒性和生物有效性等行为。微生物是地表环境的重要介质之一，每克土壤或蓄水层中大约含有106-109个细菌，因此分析铀在水-矿表面的存在形态时，微生物是必须考虑的因素之一。与铀-微生物或铀-矿物这样的二元研究体系相比，微生物-铀-矿物三者之间的相互作用行为及机理，更加接近环境真实情况，也可以相对准确地预测和评估放射性核素在环境介质中的化学行为和迁移运输，为控制和修复污染提供有效指导。本文选取革兰氏阳性细菌Bacillussubtilis(B.subtilis)为非铁还原菌的代表，纳米零价铁(nano-Fe0)和绢云母分别为还原活性和非还原活性矿物代表。采用静态批次实验、常规光谱表征以及高级EXAFS谱学分析和表面络合模型等研究方法，深入探讨了不同水环境条下B.subtilis对U(Ⅵ)在两类矿物上的反应热力学、动力学及微观作用机制的影响规律。
　　论文主要结果如下:
　　1)在pH3.5-9.5范围内，B.subtilis将U(Ⅵ)还原成U(Ⅳ)的能力很弱，而nano-Fe0的还原活性很高，尤其是在中性pH条件下。B.subtilis的存在极大地提高了U(Ⅵ)在nano-Fe0+B.subtilis体系内的吸附速率，但在pH值大于4.5时条件下，B.subtilis抑制nano-Fe0还原U(Ⅵ)的速率。该抑制作用取决于B.subtilis在体系中的含量，菌体或其分泌的胞外聚合物(EPS)含量越多，抑制作用越明显。此外，环境中碳酸根浓度也严重影响铀在nano-Fe0和B.subtilis上的存在形态，随着碳酸根浓度地增加，U(Ⅵ)在固体界面上的吸附和还原反应都减弱。动力学实验和相关模型分析证明U(Ⅵ)首先被吸附到nano-Fe0或nano-Fe0+B.subtilis表面，随后被表面Fe(Ⅱ)还原。B.subtilis和EPS抑制nano-Fe0还原活性的主要原因是菌体表面的含氧官能团与nano-Fe0表面的Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)发生络合作用，从而阻断了电子从内部Fe(0)到氧化膜表面的传递过程，进而抑制了表面U(Ⅵ)的还原。
　　2)通过XPS和XANES分析发现单独nano-Fe0体系去除U(Ⅵ)的主要机制将U(Ⅵ)还原成U(Ⅳ)沉淀，但nano-Fe0+B.subtilis体系则主要依赖吸附反应去除U(Ⅵ)。EXAFS表明铀在nano-Fe0上主要以U(Ⅳ)形式存在，此外还有少量U(Ⅵ)与nano-Fe0表面氧化膜上形成内层配合物，对反应后的nano-Fe0+B.subtilis光谱分析，得到～2.90(A)配位距离的U-C壳层和～3.44(A)的U-Fe配位壳层，说明U(Ⅵ)以二齿内层配位形式与nano-Fe0+B.subtilis表面的含氧官能团结合。
　　3)B.subtilis对U(Ⅵ)在绢云母上吸附行为的影响也取决于环境体系pH值，当pH值小于5.0时，U(Ⅵ)与B.subtilis表面的含氧官能团结合生成内层络合物，促进U(Ⅵ)在绢云母上的吸附。然而随着体系pH值的升高(pH＞6.0)，B.subtilis表面的去质子化羧基与绢云母表面的羟基结合能力增强，使得二者的有效吸附位点减少，进而降低U(Ⅵ)的吸附。CO2(g)含量的升高在高pH值条件下明显阻碍绢云母+B.subtilis对U(Ⅵ)的吸附，其主要原因是在pH值大于7.0时，UO2(CO3)22-或UO2(CO3)34-种态的形成不利于吸附。
　　4)EXAFS图谱分析表明在pH4.0反应条件下，绢云母上的U(Ⅵ)与UO22+在水溶液中的微结构一致，表明外层络合反应是绢云母在低pH值下吸附U(Ⅵ)的主要机制。pH7.0反应条件下的绢云母样品的径向结构函数中U-Al/Si壳层的出现表明在高pH条件下，U(Ⅵ)在绢云母表面形成了内层络合物。然而，绢云母+B.subtilis样品在pH4.0反应条件下的光谱上存在U-P壳层的配位，表明当B.subtilis加入绢云母体系中时，主要吸附过程转变成了内层配位络合反应，这也是导致U(Ⅵ）吸附能力提高的原因。同时，pH6.0反应条件下的绢云母+B.subtilis光谱存在U-C配位(2.92(A))和U-Si/Al配位(3.18(A))，说明在较高pH值的情况下，U(Ⅵ)与B.subtilis和表面同时形成内层二齿配合物。基于离子交换反应和表面络合反应的表面配位模型可以成功拟合U(Ⅵ)在绢云母或B.subtilis体系上的pH吸附边界和吸附等温线。通过单个二元体系的模拟获得的热力学反应参数很好的预测和模拟U(Ⅵ)在绢云母+B.subtilis体系中的相关吸附行为。
　　综上，B.subtilis的吸附可以改变矿物的表面物化性质和位点浓度，从而影响U(Ⅵ)在水-矿物界面的化学行为和微观形态。B.subtilis对U(Ⅵ)与矿物相互作用的影响机制在很大程度取决于体系pH值和菌体含量的变化。本文从分子水平上深入揭示了不同水环境化学因素下，U(Ⅵ)在矿物-细菌界面的还原、吸附等化学行为和微观作用机制，该三元体系的研究准确阐明了放射性U(Ⅵ)的宏观吸附行为与矿物和微生物结构和表面物化性质之间的内在关联机制，补充丰富了表面络合模型理论。上述研究成果为更好地预测U(Ⅵ)在近地表环境中的迁移和运输规律提供理论依据。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 铀概述

1．1．1 铀的基本性质

1．1．2 环境中铀的来源和污染状况和危害

1．1．3 铀在环境中的形态分布

1．2 微生物简介

1．2．1 生物还原

1．2．2 生物矿化

1．3．3 生物累积

1．3．4 生物吸附

1．3 纳米零价铁简介

1．3．1 纳米零价铁在水溶液中的活性

1．3．2 纳米零价铁在水处理中的应用

1．4 天然矿物简介

1．4．1 外层表面吸附

1．4．2 内层表面络合

1．4．3 晶格并入过程

1．4．4 氧化还原反应

1．5 本论文选题以及及主要内容

1．5．1 选题依据及意义

1．5．2 主要研究内容

参考文献

第2章 固-液界面吸附研究方法

2．1 宏观吸附行为研究

2．1．1 吸附动力学研究

2．1．2 吸附热力学研究

2．2 亚稳态平衡理论

2．3 表面配位模型

2．3．1 表面配位模型基础理论

2．3．2 表面双电层结构

2．4 微观吸附行为研究

2．4．1 XAFS光谱技术

2．4．2 TRLFS光谱分析

参考文献

第3章 B．subtilis对U(Ⅵ)在纳米零价铁上还原行为的影响

3．1 引言

3．2 材料与方法

3．2．1 材料和试剂

3．2．2 动力学实验

3．2．3 pH反应边界实验

3．2．4 B．subtilis、EPS和U(Ⅵ)浓度的影响

3．3．4 分析技术

3．2．5 表征

3．2．6 XANES和EXAFS分析

3．3 结果与讨论

3．3．1 表征

3．3．2 动力学研究

3．3．3 pH影响

3．3．4 B．subtilis与EPS含量的影响

3．3．5 温度与U(Ⅵ)浓度的影响

3．3．6 XRD和TEM分析

3．3．7 XPS分析

3．3．8 XANES和EXAFS分析

3．3．9 模型分析U(Ⅵ)还原过程

3．4 结论

参考文献

第4章 B．subtilis对U(Ⅵ)在绢云母上吸附行为的影响

4．1 引言

4．2 材料与方法

4．2．1 实验材料

4．2．2 材料表征

4．2．3 宏观吸附实验

4．2．4 EXAFS样品的制备和采集分析

4．2．5 表面配位模型的拟合

4．3 结果与讨论

4．3．1 绢云母和B．subtilis表征

4．3．2 pH影响

4．3．4 离子强度的影响

4．3．5 CO2的影响

4．3．6 吸附等温线

4．3．7 EXAFS分析

4．3．8 表面配位模型

4．4 本章结论

参考文献

第5章 全文总结与展望

5．1 全文工作总结

5．2 论文创新点

5．3 有待研究的问题

致谢

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