木质纤维素类生物质负载氨源及钾盐热解实验研究

摘要

作为一种清洁能源技术，生物质热解液化近年来受到广泛的关注。其液体产物具有在燃料和化工领域替代传统化石能源的潜力。然而，由于生物油含氧量高、酸度强、水分含量大、化合物种类多且含量低等因素，造成其性质较差、应用成本较高。当前研究表明，生物油这些较差的品质主要与生物油中所含大量活性官能团有关，特别是羰基官能团。在生物油存储过程中，羰基官能团之间以及和其他官能团之间会发生一系列化学反应，影响生物油稳定性;同时，羰基官能团也是造成生物油催化改质过程中催化剂结焦失活的主要因素。因此，降低生物油中羰基化合物的含量，提高生物油中高附加值化合物富集度，是推动生物油规模化应用过程中需要解决的问题。基于此，本文通过探究不同种类生物质热解特性，提出在木质纤维素类生物质热解过程中引入氨源，促使羰基和氨基发生Maillard反应，以降低热解产物中羰基化合物的含量，并通过选择合适的氨源和催化剂，进一步实现酚类和含氮杂环化合物等高附加值化合物在液体产物中的富集;同时基于不同氨源对生物质热解影响的差异，进一步在木质纤维素类生物质中浸渍钾盐，明确不同钾盐对生物质热解的影响。
　　1.生物质热解特性研究
　　通过利用热重分析仪对生物质热失重特性进行研究，表明同类生物质具有相似的热失重特征，但其纤维素、半纤维素和木质素含量对热重曲线影响较大;通过Py-GC/MS研究了热解温度和热解时间对生物质热解特性的影响。当热解温度较低时，热解产物种类及其产量均随热解温度增加而增加，当温度继续升高时，仅对热解产物产量影响较大。在热解温度为550℃时，以酚类物质为代表的目标产物产率最大;当热解温度较低时，热解产物种类较少，增加热解时间，可提高产物的富集度，有利于化合物的分离提纯。而温度较高时，过长的热解时间会造成酚类物质的二次裂解。随着热解温度的升高，最佳热解时间呈降低趋势。
　　分别以玉米秸秆和小球藻为代表，采用Py-GC/MS研究了木质纤维素生物质和藻类生物质热解特性，并结合组分分析对热解产物形成机理进行分析。由于两种生物质化学组成不同，热解产物分布差异较大。玉米秸秆的主要热解产物为酚类、酮类、直链酸、脱水糖和呋喃，而小球藻的主要热解产物则为直链酸、醇、烃类、含氮化合物、酚类、呋喃类和酯类。含氮杂环化合物是藻类热解的特征产物，但其醛类含量较低。这是因为藻类所含蛋白质在热解过程形成的氨基官能团会与部分羰基官能团发生美拉德反应生成含氮杂环化合物，这对于提高生物油稳定性具有积极作用。同时，同一类物质中化合物种类和来源也存在较大差异。玉米秸秆热解产物中的酸类物质主要为半纤维素降解的乙酸，而小球藻热解产物中的酸类物质主要为脂肪降解的长链酸。玉米秸秆产物中的酚类物质主要来源于木质素的降解，而小球藻热解产物中的酚类物质则来源于氨基酸的分解，且分子量较小。
　　2.木质纤维素类生物质负载氨源热解特性研究
　　分别制备了负载乙酸铵、尿素、硫酸铵和磷酸二氢铵等四种氨源物质的稻壳，采用固定床反应器进行热解，并对其液体、固体和气体产物进行分析，研究了氨源负载对生物质热解的影响。负载氨源能够促进羰基化合物向含氮杂环化合物的转化。由于乙酸铵负载量较小，对生物质热解影响也较小，但液体产物中乙酸含量较高;负载尿素后，液体产物中含氮杂环化合物和酚类物质含量可分别高达8.35％和30.44％。负载硫酸铵和磷酸二氢铵后，液体产物化合物种类减少，能够实现部分产物的富集度，有利于液体产物的分离应用，同时气体中CO和H2含量较高，有利于作为燃气应用。负载氨源后，固体产物中N元素含量较高，有利于其作为生物炭基肥和活性炭使用。
　　通过将稻壳浸渍于不同质量浓度的尿素溶液中，制备了不同尿素负载量的生物质样品，并对其进行热解实验发现:随着尿素浸渍液浓度的提高，生物质中尿素负载量也不断增加，但浓度较高时，负载量增加较为缓慢;随着尿素溶液浓度的增加，液体产物产率增加，而气体和固体产物产率呈降低趋势;尿素溶液浓度的增加会促进液体产物中酚类和含氮杂环化合物的生成，当尿素溶液浓度为8wt％时，这两种物质产率基本稳定，且气体产物中CO2含量最高，而CO含量最低。固体产物平均孔径随尿素溶液浓度增加而增大。
　　研究了HZSM-5和自制CuO/ZSM-5催化剂对稻壳/尿素混合热解制备生物油的影响:稻壳/尿素直接掺混热解同样能够实现羰基官能团向含氮杂环化合物的转变，液体产物中水分含量以及C和O含量均明显降低，而N元素含量明显增加。添加催化剂后能够促进生物油产率的提高，且均可实现含氮杂环化合物和酚类物质在生物油中含量的提高，但添加CuO/ZSM-5后，这两种产物收率更高。
　　3.不同钾盐对生物质热解特性的影响
　　基于热重分析仪和Py-GC/MS分别对负载有乙酸钾、碳酸钾、氯化钾、硫酸钾和磷酸钾的生物质样品进行热解实验，对比了不同钾盐对生物质热解的影响。不同钾盐对热失重曲线及热解产物分布影响不同，说明钾离子和酸根离子均会对生物质热解产生影响。但相同的是，负载钾盐后，TG曲线和DTG曲线中最大失重峰均向较低温度段移动，且最大失重峰峰值呈降低趋势。经快速热解后，热解产物中酚类、酸类物质含量均增加，而醛类物质含量降低。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．1．1 国内外能源形势

1．1．2 生物质能利用技术及现状

1．2 生物质热解原理及生物油

1．2．1 生物质热解技术原理及工艺

1．2．2 生物油的性质及应用

1．3 生物质热解发展现状

1．3．1 生物质原料预处理

1．3．2 生物质催化裂解

1．3．3 生物质与其他物质共热解

1．4 生物油的精制与改良

1．4．1 生物油催化加氢

1．4．2 生物油催化裂解

1．4．3 生物油催化酯化

1．4．4 生物油乳化

1．4．5 生物油分离提纯

1．4．6 水蒸气重整制氢

1．5 不同种类生物质组成及其热解特性

1．6 研究路线和内容

参考文献

第二章 热解条件对生物质热解特性影响的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料

2．2．2 原料理化性质分析方法

2．2．3 实验仪器

2．2．4 实验方法

2．3 结果与讨论

2．3．1 原料基本性质

2．3．2 热重实验分析

2．3．3 Py-GC／MS实验分析

2．4 小结

参考文献

第三章 不同种类生物质快速热解特性研究

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 生物质原料

3．2．2 实验仪器与方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 生物质原料组成分析

3．3．2 两种生物质热解气化学组成对比

3．3．3 两种生物质热解产物分布对比

3．3．4 机理分析

3．3．5 两种热解产物的评述

3．4 小结

参考文献

第四章 木质纤维素类生物质负载氨源热解实验研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料与制备方法

4．2．2 实验装置及实验方法

4．2．3 分析测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 产物产率

4．3．2 液体产物理化性质及其组分分布

4．3．3 气体产物组分分布

4．3．4 固体产物理化性质

4．4 小结

参考文献

第五章 木质纤维素类生物质负载尿素热解特性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料与制备

5．2．2 实验装置与方法

5．2．3 分析测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 溶液浓度对负载量的影响

5．3．2 溶液浓度对产物产率的影响

5．3．3 液体产物理化性质及其组分分布

5．3．4 负载量对固体产物的影响

5．3．5 负载量对气体产物的影响

5．4 小结

参考文献

第六章 CuO／ZSM-5催化稻壳／尿素共热解制备生物油

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 实验原料

6．2．2 催化剂改性

6．2．3 催化剂表征

6．2．4 催化热解实验

6．3 催化剂性质表征

6．4 结果与讨论

6．4．1 催化剂对产物产率的影响

6．4．2 催化剂对生物油性质的影响

6．4．3 催化剂对液体产物组分的影响

6．5 液体产物的应用

6．6 小结

参考文献

第七章 不同钾盐对生物质热解特性影响的研究

7．1 引言

7．2 实验原料制备

7．2．1 原料与药品

7．2．2 生物质原料浸渍

7．2．3 钾元素及钾盐负载量确定

7．3 基于TGA研究钾盐对生物质热解特性的影响

7．3．1 实验方法

7．3．2 酸根对生物质热失重特性的影响

7．4 基于Py-GC／MS研究钾盐对生物质热解特性的影响

7．4．1 实验方法

7．4．2 钾盐对热解产物的影响

7．4 小结

参考文献

第八章 总结与展望

8．1 全文总结

8．1．1 生物质基本热解特性研究

8．1．2 木质纤维素类生物质负载氨源热解研究

8．1．3 钾盐对生物质热解特性的影响

8．2 工作展望

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的研究成果