碳氢化合物在高压下的物性研究

摘要

高压已经成为现代科学的一门重要的技术手段，在物理学、化学、材料科学、地球科学等领域中获得广泛的应用和发展。在碳氢化合物中，芳香烃化合物由于具有独特的结构和优异的物理化学性质是近年来人们关注和研究的热点。以芳香烃化合物为基本单元可以制备出许多不同结构的新型功能材料，其结构、性质与苯环单元间的相互作用、成键等因素密切相关。另一方面，压力作为除温度外的另一种条件，对物质的各种性质都存在着不同程度的影响。高压可以有效改变分子间距离，影响其相互作用及成键形式，从而引起物质组成结构（晶体结构、分子结构、原子排列方式）的变化，进而造成材料的能带结构、电子排布、电子轨道结构、电子态密度等性质的一系列变化。因此，在高压下对材料的物性开展研究就显得非常重要。
　　在实验蓬勃发展的同时，相关理论工作也取得了较大的发展。例如基于密度泛函理论计算和模拟，不仅能解释一些实验观测结果，而且还能给出一些有意思的理论预测。本论文采用金刚石对顶砧高压装置，利用高压拉曼光谱实验技术，对几种典型直链碳氢化合物萘和蒽的高压行为进行了系统的研究。同时，结合基于密度泛函理论的第一性原理方法，研究了萘、蒽和二萘嵌苯在高压下的晶格常数、能带结构、能隙和电子态密度随压力的变化关系。主要结果如下:
　　(1)利用高压拉曼光谱实验对多环芳香烃体系中的萘的高压结构和相变情况进行了研究。本文的研究提供了萘分子振动模式随压力的变化关系。结果表明，在压力增加到21.5 GPa时，萘在静水压情形下没有相变发生。随着压力的增加，萘分子的晶格振动峰在整个压力区间发生了比较明显的蓝移，各个振动峰的强度随着压力的增加而缓慢减小。在压力达到11.1 GPa，样品的荧光信号急剧增强，进一步增加压力到17.1 GPa时，只有位于105 cm-1，150 cm-1，195 cm-1，231 cm-1，765 cm-1，779 cm-1，1029 cm-1，1402 cm-1，和1458 cm-1能观测到，其他的峰都被样品的荧光信号给覆盖了。结合以前的研究发现，在晶格振动区域，只有位于105 cm-1，150 cm-1，195 cm-1和231 cm-1能被探测到，另外位于105，195，和1000 cm-1处的峰是首次发现。其次，实验数据同时表明随着压力的增加，所有晶格振动频率随压力增加呈现明显减慢的趋势，这可能是因为高压下分子密堆积结构导致材料在高压区域压缩率变小的缘故。
　　(2)对多环芳香烃体系中蒽的高压拉曼光谱实验，研究表明，在压力增加到7.1 GPa时，蒽在静水压情形下没有相变发生。在低于200 cm-1的范围内，光谱中出现四个晶格振动峰可以被观测到，他们分别位于:28 cm-1，34 cm-1，60cm-1，和115 cm-1。值得注意的是在1.4 GPa，晶格振动模式115 cm-1劈裂成144，和150 cm-1。同时，当压力进一步增加到5.5 GPa时，大多数的晶格振动模式被强烈的样品荧光信号给覆盖。另外，在900-1600 cm-1范围内的拉曼峰没有明显的不连续、消失、或分裂。而由于这个区域的拉曼峰是代表碳碳之间的伸缩振动，所以这些峰的行为表明碳碳键在压力6.5 GPa下是十分稳定的。同时也可以说明，晶格振动模式与分子内模相比，呈现出剧烈的变化，主要原因可能是由于在压力的作用下分子间的相互作用的变化强于分子内的相互作用。
　　(3)通过第一性原理计算，结果显示在压力的作用下，蒽分子表现出强烈的各项异性。随着压力的增加，晶格常数a，b和c逐渐下降，而a在压力区间0-30GPa内的变化最大为:△a=1.65(A)，而晶格参数b和c随压力的改变分别为:△b=0.73(A)和△c=0.79(A)。在相应的压力区间单斜却增加了4.60。在压力的调制作用下，所有C-C共价键和分子间C-C，C-H原子间都随压力急剧减少，在0-30 GPa压力区间内，最短的C-C键的变化量为18 m(A);而分子间C-H和C-C原子间距变化范围为618-739 m(A)，这显示分子间的相互作用要比原子间的相互作用受压力调制的作用要强很多。其中最大的变化发生大约在0-5 GPa区间段，这可能是因为在此压力区间，晶体易于压缩，而随着压力的增加，分子密堆积结构导致材料在高压区域压缩率变小的缘故。萘分子也表现出同样的行为。
　　(4)通过第一性原理计算，萘和蒽的能隙均随着压力的增加而减少，计算结果还表明:萘、蒽和二萘嵌苯的费米面附近的价带和导带的贡献主要来源于C的2p电子态，价带能级的贡献主要来源于H原子的1s电子态。而导带的主要贡献是H原子的1s电子和C原子的2p电子。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 高压物理学

1．2 碳氢化合物及其高压研究

1．2．1 多环芳香烃化合物的结构特点

1．2．2 有机碳氢化合物的超导电性

1．2．3 有机碳氢化合物的高压诱导相变

1．3 分子间相互作用

1．4 本选题的目的和意义

第2章 高压实验技术和第一性原理计算方法

2．1 高压实验技术的发展历程

2．2 静高压实验装置金刚石对顶砧简介

2．2．1 金刚石对顶砧装置的工作原理

2．2．2 密封垫片

2．2．3 传压介质

2．2．4 压力的测量和标定

2．2．5 压力的单位

2．2．6 高压实验的步骤

2．3 固体的状态方程

2．4 拉曼光谱技术

2．4．1 拉曼光谱原理

2．4．2 拉曼光谱在物理中的应用

2．4．3 高压拉曼光谱实验

2．5 第一性原理计算方法(密度泛函理论简介)

2．5．1 Born-Oppenheimer近似

2．5．2 Hartree-Foek近似

2．5．3 密度泛函理论

2．5．4 交换关联泛函

2．5．5 平面波赝势法

2．6 基于密度泛函理论的计算软件包简介

2．6．1 CASTEP软件包简介

2．6．2 VASP软件包简介

2．6．3 软件计算中的几点说明

第3章 萘在高压下的物性研究

3．1 研究背景

3．2 萘在高压下的Raman光谱研究

3．2．1 实验方法

3．2．2 实验结果与讨论

3．3 萘在高压下的理论计算

3．3．1 萘在高压下结构的几何优化

3．3．2 萘在高压下的能带结构

3．3．3 萘在高压下的电荷密度

本章小结

第4章 蒽在高压下的物性研究

4．1 研究背景

4．2 蒽在高压下的Raman光谱研究

4．2．1 实验方法

4．2．2 实验结果与讨论

4．3 蒽在高压下的理论计算

4．3．1 外压调制下蒽的晶体结构

4．3．2 外压调制下蒽的能带结构

4．3．3 外压调制下蒽的电荷态密度

本章小结

第5章 二萘嵌苯在高压下的物性研究

5．1 研究背景

5．2 二萘嵌苯在高压下的理论计算

5．2．1 二萘嵌苯在高压下结构的几何优化

5．2．2 二萘嵌苯在高压下的能带结构

5．2．3 二萘嵌苯在高压下的电荷密度

本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果