基于纤维状介孔二氧化硅的多孔材料的制备及其应用研究

摘要

介孔材料以其比表面积大、孔径可调等优势而在多孔材料领域独树一帜，其应用领域涵盖了吸附分离、储能以及电化学、传感器、隔热和生物技术等。目前，对介孔材料的研究侧重于有序孔结构和窄孔径分布的介孔材料的开发和利用。以SBA-15、MCM-41等为代表的硅基介孔材料因其介孔孔径小、易阻塞，导致其应用领域受到了极大限制。而纤维状二氧化硅微球，除了具有比表面积大和孔体积大的特点外，因其还具有宽的介孔孔径分布和介孔孔径大等优势。同时，其独特的纤维状结构可充当大孔，保证了良好的通透性，诸多优点使其受到了普遍关注。
　　本论文系统地研究了纤维状二氧化硅(F-SiO2)微球的形成机理，并以该乳液体系和纤维状二氧化硅微球为基础，设计和制备具有多级孔结构的多孔材料，以满足不同应用需要。内容包括:研究F-SiO2微球形成体系中各因素对微球形貌的影响，探究F-SiO2微球的形成机理;经后改性法和原位生成法制备偕胺肟基功能化的纤维状二氧化硅微球，用于重金属离子吸附;以F-SiO2微球为硬模板制备多孔N掺杂碳球，用于染料罗丹明B(RhB)吸附;采用Pickering乳液的方法制备介孔复合材料，用作过氧化物模拟酶。主要研究内容及成果如下:
　　一、基于十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)稳定的环己烷和水等体积的乳液体系来研究二氧化硅微球纤维状形貌的形成机理。通过调节该乳液体系中乳化剂类型、乳化剂含量、共溶剂异丙醇、油相种类以及搅拌等因素，研究其对二氧化硅微球形貌和孔结构的影响。结果表明，油相种类和乳化剂CTAB对纤维状结构的形成起决定性作用，且该形貌的形成与油水界面有很大关系。基于此，设计了一系列以环己烷和正硅酸四乙酯(TEOS)为油相的水包油乳液体系。通过调节环己烷与TEOS的质量比（T/C比），于T/C比为1∶7时成功制备了F-SiO2微球。并据此提出了F-SiO2微球的形成机理，即基于O/W液滴，F-SiO2微球的生长是由外向内，层状结构的形成是油相中环己烷的微相分离和二氧化硅齐聚物在油水界面生长共同作用的结果，环己烷的含量成为控制微球形貌的决定性因素。
　　二、基于硅烷偶联剂2-氰基乙基三乙氧基硅烷(CETEOS)，分别通过原位合成和后改性两种方法成功制备了亚微米级氰基改性的介孔二氧化硅微球。经N2吸附-解吸表征，该氰基功能化的二氧化硅微球均具有介孔(10-20nm)和大孔(50-100 nm)结构。两种改性方法均以损失比表面积和孔隙率为代价，相比较而言，后改性法能很好地保持原始F-SiO2微球的比表面积和孔隙率。经偕胺肟化反应，实现了氰基向偕胺肟基转变。元素分析和FTIR表征表明，后改性法制备的功能化微球的偕胺肟化效率高。偕胺肟基功能化的F-SiO2微球能选择性吸附Pb2+。在Pb2+浓度为50 mg/L的水溶液中，后改性法得到的偕胺肟基功能化微球的平衡吸附量高达97.4 mg/g，远高于原位合成法制备的微球。
　　三、以F-SiO2微球为硬模板，灌注丙烯腈(AN)单体，经室温下辐射原位引发聚合得到F-SiO2/PAN复合微球。该复合微球经碳化和HF刻蚀模板，得到纤维状多级孔结构的N掺杂碳球（FNC微球）。该N掺杂碳球是微孔和大孔共存的材料，其比表面积高达554.5 m2/g。经X射线光电子能谱(XPS)表征，证实其中C/N摩尔比为5.2，在水溶液中表现出很好的分散稳定性。研究了FNC微球对RhB的吸附性能，结果表明，在浓度为47.8 mg/L的RhB溶液中的FNC微球的吸附量高达95.4 mg/g，是F-SiO2模板微球的1.6倍。吸附过程符合假二级动力学和Freundlich模型。表明N-掺杂和独特的微孔大孔结构能有效提高材料的吸附性能。
　　四、预先合成了粒径为10 nm的油酸改性的四氧化三铁(O-Fe3O4)纳米粒子，以此纳米粒子为种子微球，通过调节O-Fe3O4的添加量，制备了一系列的菜花状O-Fe3O4@SiO2微球。SEM和TEM照片显示，纤维状二氧化硅以“孤岛”的形式生长在四氧化三铁的表面，整个O-Fe3O4@SiO2微球内部为中空。监测微球形成过程发现，O-Fe3O4稳定在液滴的表面形成Pickering乳液，纤维状二氧化硅选择性地在O-Fe3O4表面生长，与O-Fe3O4表面油酸的包覆情况有关。经氮气气氛下煅烧处理的样品表现出优异的过氧化物模拟酶特性，并能比色检测微量H2O2。

目录

声明

摘要

常用缩略表

第1章 绪论

1．1 引言

1．2 多孔材料的制备

1．2．1 溶胶-凝胶法

1．2．2 软模板法

1．2．3 乳液法

1．2．4 硬模板法

1．2．5 生物模板法

1．2．6 其他制备方法

1．3 多孔材料的改性

1．3．1 原位生成法

1．3．2 后改性法

1．3．3 复合

1．4 多孔材料的应用

1．4．1 吸附分离

1．4．2 催化

1．4．3 生物传感器

1．5 本论文设计思路

参考文献

第2章 乳液法制备F-SiO2微球及其形成机理探究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 原料

2．2．3 以硅酸钠为前驱体制备F-SiO2微球

2．2．4 O／W细乳液体系制备F-SiO2微球

2．2．5 测试与表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 乳化剂类型和CTAB的浓度对F-SiO2微球形貌的影响

2．3．2 油相种类与IPA对F-SiO2微球形貌的影晌

2．3．3 F-SiO2微球的形成机理

2．3．4 O／W细乳液制备F-SiO2微球

2．4 结论

参考文献

第3章 偕胺肟基改性的F-SiO2微球的制备及其吸附性能

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 原料

3．2．4 氰基改性的SiO2微球的偕胺肟化

3．2．5 偕胺肟基改性的SiO2微球对重金属离子的吸附性能

3．2．6 测试与表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 偕胺肟基改性的F-SiO2的制备及形貌表征

3．3．2 氰基改性的介孔二氧化硅的偕胺肟化效率

3．3．3 偕胺肟基功能化的介孔SiO2微球对重金属离子的吸附性能

3．3．4 对pb2+离子的吸附与解吸动力学

3．3．5 对Pb2+离子的吸附等温线

3．4 结论

参考文献

第4章 纤维状N-掺杂多孔碳球的制备及其吸附性能研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 原料

4．2．2 F-SiO2微球的制备

4．2．3 FNC微球的制备

4．2．4 FNC微球吸附行为研究

4．2．5 测试与表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 FNC微球的制备与表征

4．3．2 FNC微球对水溶液中RhB的吸附性能

4．4 结论

参考文献

第5章 菜花状Fe3O4@SiO2微球的制备及其模拟酶特性研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 原料

5．2．4 O-Fe3O4@SiO2微球的制备

5．2．5 W-Fe3O4@SiO2微球的制备

5．2．6 菜花状微球的类酶催化性能测试

5．2．8 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 菜花状Fe3O4@SiO2微球的制备与表征

5．3．2 菜花状Fe3O4@SiO2微球对TMB的催化性能研究

5．4 结论

参考文献

全文总结

课题展望

致谢

在读期间完成的学术论文