聚合物弹性体材料网络结构对流变学行为和力学性能影响的研究

摘要

聚合物弹性体是在受到外界应力作用时能够迅速发生变形，去除外力之后能恢复原状的高分子材料。弹性体材料在当今的工业技术领域具有重要的作用，例如，能源传送、工业生产、资源开采以及生物组织工程等。本课题的研究工作是围绕聚合物弹性体的网络结构对流变学和力学性能的影响展开的。通过不同的方法将网络结构引入弹性体结构中，增强体系中的物理交联和化学交联，深入理解网络结构对材料性能的调控特性，其次，探究弹性体材料在实际应用中的性能和材料网络结构之间的关系。最后，通过高剪切速率加工的方法增加聚丙烯/橡胶两相不相容聚合物之间的相容性，增加两相之间的界面强度，改变共混物的相结构形貌，提高聚合物共混物弹性体的机械性能，为弹性体材料的应用提供了实验基础和理论基础。具体内容包含以下四个方面。
　　1.通过高温(120℃)缩聚反应的方法在甲苯中合成了一系列不同分子量的超支化弹性体PBSs。所选的PDMS前驱体覆盖了从低于到远高于临界缠结分子量的范围。用FTIR对反应动力学以及用流变仪对样品的流变学进行表征。探究了分子量对超支化弹性体性能的调控。发现随着分子量的升高，PBSs的模量呈先下降后上升的趋势。通过对流变结果进行麦克斯韦拟合，我们发现弹性体的模量是由分子链的缠结作用和化学交联两者相互竞争，共同作用的结果。对于PBS1和PBS2来说，流变学趋势可以用麦克斯韦模型拟合，但是对于其他样品，麦克斯韦模型有所偏离。由此可以得出结论该弹性体的弹性模量随PDMS的前驱体分子质量的变化趋势取决于超分子相互作用中Si-O:B弱键作用及末端Si-O-B(OH)2氢键作用与拓扑缠结作用。
　　2.选用了三种典型的抗冲击防护材料，分别是D3O、PORON XRD和DEFLEXION，来研究其泡孔结构对流变性能和压缩机械性能的影响，用FTIR和EDS表征了聚合物网络结构特征，用SEM表征了三种材料的内部泡孔结构，用流变仪表征了其流变性能，用Intron拉力试验机表征了其压缩机械性能。发现流变性能的参数（包括损耗角，动态模量，归一化模量）随频率的变化。另外样品的压缩机械性能（包括应变硬化程度，滞后，弹性回复）随着应变速率的变化也和他们内部的结构参数有关。比如，D3O和PORON XRD对高频冲击表现出很高的强度，比较适合用于舒适性要求较高的人体防护材料，而DEFLEXION在高频和低频冲击下都能够耗散较多能量，比较适合用于高危抗冲击防护材料。本章中的流变性能和压缩性能的测试表征方法能够为防护材料的选择和设计合成提供依据。
　　3.利用高剪切加工的方法，制备了三种不同剪切速率加工的纯iPP和iPP/SEBS共混物的样品，并系统探究了不同加工剪切速率对样品微观结构和宏观性能的影响。用偏光显微镜观察了静态和施加不同强度剪切场后体系中球晶的形貌，发现高剪切速率加工的样品在剪切场下更容易取向，证明高剪切速率加工的样品中网络结构的存在。并测试了材料力学性能的变化，发现高剪切速率能够对体系有增强增韧的效果，流变结果表明高剪切速率制备的共混体系中存在界面作用，用差示扫描量热仪分析体系中结晶对性能的影响，用扫描电镜和原子力显微镜(AFM)表征了体系在高剪切速率加工后结构的变化，发现高剪切速率加工能够有效降低粒子尺寸和改变粒子形貌，有效提高了界面作用力。
　　4.结合上一章的内容，利用大螺杆挤出机加大用料量，将加工中实际剪切速率从2136 s-1提高到6466 s-1，制备了纯iPP和iPP/SEBS共混材料，研究发现上一章中所讨论的加工剪切速率对性能的调控作用受到仪器的限制。通过对共混物的的结晶行为、形貌结构、机械性能和流变性能的研究。结果表明，共混物的结晶性能对加工采用的剪切速率有很大依赖性，只有在2586 s-1剪切速率加工条件下下，共混物才能形成取向结晶行为;中间的剪切速率加工的样品机械性能性能最好，剪切速率最大的样品反而性能最差;模量和粘度都随加工剪切速率的增加呈现先增加后降低的趋势。这是因为在一定剪切速率范围内，随着剪切速率的增加，SEBS相粒径会逐渐变小，均匀分散在iPP基体中，形成网络结构，加强了界面作用;当剪切速率继续增大时，iPP分子链被切断，这可以在样品结晶速率及其粘度变化上得到体现，这就导致了虽然SEBS相和iPP相的界面相互作用面积更大，但是其基体强度却变小，降低了共混物的机械性能。因此，提高加工剪切速率对样品性能的增强只在一定加工剪切速率范围内才是有效的，只有选择合适的剪切速率才能制备出具备高性能的共混物。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 聚合物弹性体的种类和应用

1．1．1 聚氨酯弹性体

1．1．2 硅橡胶弹性体

1．1．3 聚酯类弹性体

1．1．4 聚烯烃类弹性体

1．2 弹性体网络结构类型对力学及流变性能的影响

1．2．1 超支化结构弹性体的力学及其流变特征

1．2．2 交联网络对弹性体力学及流变特性的影响

1．2．3 抗冲击防护材料力学表征及流变学表征技术

1．3 弹性体复合材料的制备及其力学与流变学性能研究

1．3．1 聚丙烯改性的主要方法

1．3．2 聚丙烯增韧体系

1．3．3 热塑性塑料增韧机理

1．4 成型加工中共混物的形态发展与结构变化

1．4．1 两相不相容聚合物的增容方法

1．5 本课题的研究工作

第二章 结构可控聚硼硅烷的合成及PDMS分子量通过物理和化学作用调控其粘弹性的研究

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料和试剂

2．2．2 样品的制备

2．2．3 仪器与测试

2．3 结果与讨论

2．3．1 PBSs的合成及其反应动力学

2．3．2 PBSs的流变学性质

2．3．3 PDMS分子量的影响

2．4 本章小结

第三章 抗冲击防护材料的流变性质及压缩机械性能对泡孔结构的依赖性

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料和试剂

3．2．2 仪器与测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 化学性质和结构的表征

3．3．2 表面和内部泡孔结构的表征

3．3．3 抗冲击材料的动态机械性能分析

3．3．4 抗冲击防护材料的机械性能

3．4 本章小结

第四章 高剪切加工制备iPP／SEBS合金及其性能的研究

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料和试剂

4．2．2 样品的制备

4．2．3 仪器与测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物剪切结晶的影响

4．3．2 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物力学性能的影响

4．3．3 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物的流变学分析

4．3．4 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物的形貌演变

4．3．5 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物的热力学分析

4．4 本章小结

第五章 超高剪切加工制备iPP／SEBS合金及其性能的研究

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 原料和试剂

5．2．2 样品的制备

5．2．3 仪器与测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 加工剪切速率对iPP／SEBS剪切结晶的影响

5．3．2 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物力学性能的影响

5．3．3 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物流变学分析

5．3．4 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物形貌演变

5．3．5 加工剪切速率对iPP／SEBS共混物的热力学分析

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论与工作展望

6．1 结论

6．2 工作展望

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

致谢