茂基铱络合物中Ir-H键解离能的理论预测

摘要

第一章简述了半三明治型的过渡金属络合物的应用，其中重点详述了茂基配位的铱络合物在其中C-H键活化、Diels-Alder反应、（不对称）氢转移以及还原二氧化碳等方面的应用。同时简述了论文内容。
　　第二章简述了计算化学相关的一些基础知识，从第一性原理出发的从头算方法，到密度泛函理论，再到溶剂化效应和计算模型以及计算的基组。而后又介绍了两种分析方法:NBO电荷布居分析和形变-结合能分析。
　　第三章简述了研究生阶段的主要工作内容。铱氢络合物是诸多铱催化反应中的催化剂和关键中间体，Ir-H键的断裂与生成在这些反应中往往起到至关重要的作用。本文利用密度泛函方法(TPSS)对多种茂基配位的铱氢络合物的铱氢键均裂能（解离氢原子）和异裂能（解离负氢离子）进行了系统研究。计算发现，铱中心贫电子有利于Ir-H键的均裂，同时吸电子基以及强π电子受体有利于减弱Ir中心电子密度。刚性螯环以及大位阻取代基可以通过Ir-H键断裂后释放空间位阻进一步减小其键能。而如2-苯基吡啶、联吡啶配体等配位的铱氢化合物，由于Ir中心d轨道可以和这些配体的芳香体系形成大π键，从而降低了这些物种的H-解离焓。烯烃配体有利于均裂过程，却不利于异裂的氢负离子解离。膦配体对均裂过程影响不大，但是可以大大减小异裂的解离焓。贫电子的B原子配位时，虽然有利于均裂，但因会形成Ir-H-B的氢桥键，不利于解离氢负离子。Si原子相对富电子，则对这两个过程均不利。

目录

声明

摘要

第1章 前言

1．1 半三明治结构的过渡金属络合物

1．2 茂基铱络合物

1．3 论文概述

第2章 计算化学及方法简介

2．1 计算化学简介

2．2 从头算方法

2．3 密度泛函理论

2．4 溶剂化模型

2．5 基组简介

2．7 形变-结合能分析方法

第3章 茂基铱络合物中Ir-H键解离能的理论预测

3．1 前言

3．2 计算方法

3．3 溶剂对BDE的影响

3．4 膦配体配位的铱氢络合物

3．5 碳负离子或烯烃配位的铱氢络合物

3．6 氮杂环以及氮原子配位的络合物

3．7 硼、硫和硅原子配体配位的络合物

3．8 各种配体对键断裂能影响的对比

3．9 结论

3．10 补充材料

参考文献

附录

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果