膦磺酸钯镍催化剂在烯烃与极性单体共聚反应中的应用

摘要

自从齐格勒和纳塔发现烯烃聚合催化剂后，过渡金属催化的烯烃聚合在工业和学术界均取得了巨大成功。20世纪90年代Drent等人所报道的膦磺酸钯（醋酸钯）的催化剂对于单体与极性单体共聚领域是一个重大发现。自从这个催化剂问世以来，大量基于膦磺酸配体的钯，镍催化剂（尤其是钯催化剂）被广泛应用于乙烯聚合以及乙烯与多种极性单体的共聚。经过多年的研究，配体的调节方式多种多样。研究者设计了各种各样不同类型的功能性配体来进行催化剂的优化与调节。其中主要工作集中在对与P原子上取代基的调整变化。单是，通过P取代基的调节来得到新型高效的膦磺酸钯镍催化剂变得越来越难。因此在这篇论文中，我们尝试发展新的配体“平台”。通过对膦磺酸的基础构成骨架来进行改变，以求有所突破，改进经典膦磺酸配体催化剂常见的劣势（比如低分子量，低活性，低极性单体插入比等），并将其应用于乙烯与极性单体的共聚之中。
　　1.首先，我们合成并表征以萘骨架为基础的新型膦磺酸配体。再以配体为基础，与适当的金属前驱物反应合成了相应的膦磺酸钯和镍的催化剂。并在不同条件下，进行了乙烯聚合和乙烯与极性单体共聚的研究。对比经典PO催化剂，骨架的变化引起了催化剂很大的性质变化，比如更高的聚合活性（10倍的活性提高），更高的聚合分子量，更高的热稳定性，以及更好的耐水性。同时，新的萘骨架催化剂在乙烯与MA共聚中表现优异，共聚物插入比可以高达40％。
　　2.在找到一个新的高性能的萘催化剂后，我们继续研究这类PO催化剂体系的潜力。通过改变膦与磺酸基团的不同连接位置，来调控催化性质的性质。基于这一理念，我们合成并且表征了一系列催化剂，并且发现他们在乙烯聚合，以及乙烯-极性单体共聚和反应中表现出优异的性质。这提供了一种改善聚合催化剂性质的新研究方向。
　　3.在萘环体系下，设计含有氧原子的官能团。并通过在配体中引入-OM（M为锂钠钾）基团，制备了一系列的金属催化剂。在聚合以及共聚过程中，碱金属离子，以及添加的不同的冠醚可以对催化剂性质产生影响。
　　4.我们对膦磺酸催化剂改良研究进行了一些其他尝试，合成与表征。

目录

声明

摘要

常用缩略表

1．1 烯烃聚合发展史

1．1．1 Ziegle-Natta催化剂

1．1．2 茂金属催化剂

1．1．3 非茂属催化剂

1．2．膦磺酸催化剂

1．3 聚合机理研究

1．3．1 丙烯酸酯

1．3．2．丙烯腈

1．3．3 醋酸乙烯酯

1．3．4 CO与极性单体共聚

1．4 膦磺酸催化剂的发展

1．4．1 改进空间效应

1．4．2 电子效应的探索研究

1．4．3 其他调节

1．5 选题思路

参考文献

第2章 以萘为基本骨架的膦磺酸配体钯．镍催化剂的乙烯均聚和共聚研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原料、试剂和方法

2．2．2 配体及配合物的合成

2．3 结果与讨论

2．3．1 催化剂的合成与表征

2．3．2 催化剂的聚合研究

2．3．3 结论

参考文献

第3章 配体骨架结构和连通性对膦磺酸钯．镍催化剂的性质影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料、试剂和方法

3．2．2 配体及配合物的合成

3．3 结果与讨论

3．3．1 催化剂的合成与表征

3．3．2 烯烃聚合研究

3．3．3 结论

参考文献

第4章 以萘为基本骨架的带有氧杂原子协同作用的膦磺酸配体钯．镍催化剂的聚合研究

4．1 引言

4．2．实验部分

4．2．1 实验原料、试剂和方法

4．2．2 配体及配合物的合成

4．3 结果与讨论

4．3．1 催化剂的合成与表征

4．3．2 乙烯与丙烯酸甲酯和10-十一烯酸甲酯在八个大气压下共聚步骤

4．3．3 乙烯与其他单体在八个大气压下共聚步骤

4．3．4 结论

参考文献

第5章 环的大小对膦磺酸钯催化剂性质的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料、试剂和方法

5．2．2 配体及配合物的合成

5．3 结果与讨论

5．3．2 分析和总结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他成果