三聚氰胺基复合气凝胶制备与性能研究

摘要

气凝胶是一种新型的纳米多孔材料，具有密度低、孔隙率高、比表面积大、表面化学性质可调等许多优良的物理化学性能，可用作吸附材料、超级电容器材料、承重材料、保温隔热材料及惯性约束聚变(the Inertial Confinement Fusion，ICF)靶丸材料等，具有广泛应用前景。气凝胶主要包括无机气凝胶、有机气凝胶及碳气凝胶等。三聚氰胺甲醛(Melamine Formaldehyde，MF)气凝胶属于有机气凝胶，具有化学结构稳定、机械力学强度较高、反应单体官能度高、不易发生氧化反应而变色等优势。但同时由于MF溶胶-凝胶过程属于小分子反应体系，导致传统方法制备的MF气凝胶凝胶化时间长，所得气凝胶密度偏大，机械强度高而韧性差，不利于成型加工。近几年国内外对于MF气凝胶的研究进展缓慢，本论文通过在MF体系中引入淀粉、壳聚糖及石墨烯等制备高分子基改性的MF复合气凝胶，并对其制备工艺、改性机理与结构进行研究。
　　首先，在MF体系中引入淀粉，制备得到淀粉/MF复合气凝胶，考察了反应物浓度、反应物配比、体系pH值、反应温度等参数对复合体系溶胶-凝胶过程、气凝胶微观形貌、理化特性等的影响，结果表明，淀粉在复合体系中以物理交联的方式与MF形成互穿三维网状多孔结构，复合体系中引入5wt％淀粉时，凝胶化时间缩短至7h，且能够降低凝胶在溶剂交换与超临界干燥过程中的体积收缩（最低收缩为0.35％），最终制得密度为38 mg/cm3的复合气凝胶。与纯MF气凝胶相比，该复合气凝胶的孔径分布更加均匀，机械韧性得到明显改善，压缩形变可达79％。
　　为进一步缩短凝胶化时间并增强凝胶网络结构，在MF体系中引入具有活性氨基的壳聚糖大分子，制备出密度低于10 mg/cm3具有化学交联作用的互穿网络结构的壳聚糖/MF复合气凝胶。探讨了反应物浓度、反应物配比、体系pH值、反应温度等对溶胶-凝胶过程及气凝胶微观形貌与结构的影响规律。研究发现，当引入10 wt％的壳聚糖时，所得气凝胶的综合性能最好，凝胶时间可缩短至10 min，最低收缩率仅3.5％，比表面积高达392.2 m2/g。与淀粉/MF气凝胶相比，反应物配比在较大范围内变化，均可获得机械韧性优良的壳聚糖/MF复合气凝胶。
　　为了使气凝胶在保持优良机械韧性的同时具有更高的杨氏模量，考虑到石墨烯具有优异的力学性能，在MF/壳聚糖体系基础上进一步加入石墨烯，制备出壳聚糖/石墨烯/MF三元体系新型复合气凝胶。研究了石墨烯加入量对体系凝胶化时间、微观形貌、比表面积及机械性能的影响。石墨烯中含有大量活性官能团，可进一步加强复合体系中的化学交联作用，在保持低体积收缩率的同时进一步缩短凝胶化时间。石墨烯具有优异的力学性能，其杨氏模量约为1TPa。因此，在壳聚糖/MF体系中引入石墨烯能有效提高气凝胶的杨氏模量。研究结果表明，该三元复合气凝胶具有良好机械韧性的同时，其杨氏模量较之壳聚糖/MF二元复合气凝胶得到进一步的提高。这种方法为制备综合性能优良的MF复合气凝胶提供了新的可能性。此外，将该三元复合气凝胶进行高温碳化处理，成功制得相应的碳气凝胶。研究表明，相应的碳气凝胶材料具有优良的电化学性能和吸附性能。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 气凝胶的简介

1．2 气凝胶的分类及发展

1．2．1 无机气凝胶

1．2．2 有机气凝胶

1．2．3 碳气凝胶

1．3 气凝胶的制备流程

1．3．2 湿凝胶的老化

1．3．3 湿凝胶的干燥

1．4 气凝胶的性能及应用

1．4．1 ICF实验中的应用

1．4．2 催化领域的应用

1．4．3 超级电容器材料

1．4．4 生物医学领域

1．4．5 吸附材料(环境净化)

1．4．6 保温隔热材料

1．4．7 其他领域的应用

1．5 立题依据

第2章 三聚氰胺／淀粉／甲醛气凝胶的制备与表征

2．1 引言

2．2 试剂与设备

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验设备

2．3 表征方法

2．3．1 傅立叶变换红外光谱(FTIR)

2．3．4 扫描电子显微镜(SEM)

2．3．5 透射电子显微镜(TEM)

2．3．6 比表面积和孔径分布(BET)

2．3．7 机械性能测试(DMA)

2．3．8 密度测试

2．4．2 湿凝胶的溶剂交换

2．4．3 湿凝胶的干燥

2．5 溶胶-凝胶工艺研究

2．5．1 前驱体浓度对凝胶时间及凝胶结构与形貌的影响

2．5．2 pH值对凝胶时间及凝胶结构的影响

2．5．3 反应物配比对凝胶时间及凝胶结构的影响

2．5．4 反应温度对凝胶化时间及凝胶结构的影响

2．6 复合气凝胶的反应机理探讨

2．7 复合气凝胶与纯MF气凝胶的结构与性能对比

2．7．1 淀粉的引入对凝胶制备过程中体积收缩的影响

2．7．2 淀粉的引入对气凝胶微观结构的影响

2．7．3 淀粉的引入对气凝胶机械性能的影响

2．8 三聚氰胺／淀粉／甲醛气凝胶结构与性能表征

2．8．1 气凝胶的等温吸脱附特性分析

2．8．2 反应物配比对气凝胶的体积收缩和密度的影响

2．8．3 反应物配比对气凝胶微观形貌的影响

2．8．4 气凝胶的红外谱图分析

2．8．5 气凝胶的XRD分析

2．8．6 气凝胶的热性能分析

2．8．7 气凝胶的力学性能分析

2．9 小结

第3章 三聚氰胺／壳聚糖／甲醛气凝胶的制备与表征

3．1 引言

3．2 试剂与设备

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验设备

3．3 表征方法

3．4 三聚氰胺／壳聚糖／甲醛气凝胶的制备

3．4．1 三聚氰胺／壳聚糖／甲醛湿凝胶的制备原理

3．4．2 三聚氰胺／壳聚糖／甲醛复合湿凝胶的制备流程

3．5 溶胶-凝胶工艺研究

3．5．1 前驱体浓度对凝胶时间及凝胶结构的影响

3．5．2 pH值对凝胶时间及凝胶结构的影响

3．5．3 反应物配比对凝胶化时间及凝胶结构的影响

3．5．4 反应温度对凝胶化时间及凝胶结构的影响

3．5．5 醛的种类对凝胶时间及凝胶结构的影响

3．6 三聚氰胺／壳聚糖／甲醛气凝胶的反应机理探讨

3．7 三聚氰胺／壳聚糖／甲醛气凝胶结构与性能表征

3．7．1 气凝胶的等温吸脱附特性分析

3．7．2 气凝胶制备过程中的体积收缩

3．7．3 反应物浓度对气凝胶微观形貌的影响

3．7．4 气凝胶的红外谱图分析

3．7．5 气凝胶的XRD分析

3．7．6 气凝胶的热性能分析

3．7．7 气凝胶的力学性能分析

3．8 小结

第4章 三聚氰胺／壳聚糖／石墨烯／甲醛气凝胶的制备与表征

4．1 引言

4．2 试剂与设备

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器与设备

4．3 表征方法

4．3．1 拉曼光谱(Raman)分析

4．3．2 X射线光电子能谱(XPS)分析

4．3．3 电化学性能

4．3．4 吸附性能

4．4 三聚氰胺／壳聚糖／石墨烯／甲醛气凝胶的制备

4．4．1 氧化石墨烯的制备

4．4．2 湿凝胶的制备

4．4．3 湿凝胶的溶剂交换

4．4．4 湿凝胶的干燥

4．4．5 气凝胶的碳化

4．5 GOCMF气凝胶及其碳气凝胶的反应机理探讨

4．6 GOCMF气凝胶及其碳气凝胶的结构与性能表征

4．6．1 石墨烯加入量对体系凝胶化过程与比表面积的影响

4．6．2 石墨烯加入量对GOCMF气凝胶力学性能的影响

4．6．3 石墨烯加入量对GCM气凝胶比表面积的影响

4．6．4 GCM气凝胶XRD分析

4．6．5 GCM气凝胶的电化学性能分析

4．6．6 GCM气凝胶的吸附性能分析

4．7 NGOA和NGA的结构与性能表征

4．7．1 NGOA和NGA的制备

4．7．2 氧化石墨烯含量对气凝胶微观形貌与结构的影响

4．7．3 X射线光电子能谱(XPS)分析

4．7．4 拉曼光谱分析

4．7．5 X射线衍射(XRD)分析

4．7．6 电化学性能分析

4．7．7 吸附性能分析

4．8 小结

第5章 全文总结与展望

5．1 全文总结

5．2 论文创新点

5．3 展望

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果