基于三氟氯乙烯的氟烷基试剂及聚合物的合成与表征

摘要

自1896年氟代乙酸乙酯的合成以来，有机氟化学（包括含氟高分子化学）作为有机化学的一个重要的分支领域，一直表现出蓬勃的发展趋势。由于氟原子具有电负性强，极化率低和原子半径较小等特点，氟原子的引入会导致化合物产生独特的物理、化学及生物性质，因此在众多高端科技（核能、航天、半导体等）及重大工业（氯碱工业和新能源项目等）和医药、农药等领域都对含氟化合物有着广泛且深入的研究和应用。由于自然界中几乎不存在天然的含氟有机化合物，因此通过人工化学合成是获得含氟有机化合物的主要方法。近二十年来，人们致力于研究氟化和氟烷基化的新型方法，多种多样的含氟化合物和材料相继被制备出来，并且其中众多化合物已经成功地应用于医药化合物和工程材料领域。但是随着生物医学研究和先进高科技材料的发展，探索新型的含氟有机化合物和高分子材料已经成为有机氟化学领域重要的发展方向。本论文从烯烃的双功能化反应和含氟聚合物的制备两个角度出发，以三氟氯乙烯为原料，制备出了多种新型含氟烷基化合物和含氟高分子材料，包括氟烷基化试剂、氟烷基硫化试剂、氟磺酸聚合物膜和含氟可降解聚合物等。主要的研究内容和成果分为以下四个部分:
　　1.通过三氟氯乙烯与叠氮化钠和氯化碘的三组分反应，制备出一种新型氟烷基化试剂，1-叠氮基-2-氯-1，1，2-三氟-碘乙烷(ACTI)。作为一种异双官能团氟烷基化试剂，两端分别为高反应活性的叠氮基团和氟烷基碘基团。在CuI和TBAA组成的催化剂下，实现了与芳基或烷基炔的“点击化学”反应，并且获得较高的产率。同时，我们对反应机理进行了详细地探究。实验结果表明，TBAA不仅仅是作为CuI的配体，而且其醋酸根离子在催化反应进行的过程中起到关键作用。此外，生成物中的氟烷基碘官能团，与普通氟烷基碘相同的化学性质，可以实现一些自由基化学和光化学的特征性反应，从而合成各种具有不对称结构的含氟有机化合物。
　　2.系统研究了叠氮化钠、三氟氯乙烯和2-硫氰基嘧啶的三组分化学反应的条件，首次制备出一种新型的氟烷基化试剂基试剂，2-（（2-叠氮-1-氯-1，2，2-三氟乙基）硫醚）嘧啶(ACTP)。作为一种异双官能团氟烷基试剂，其一端是氟烷基叠氮基团，另一端是氟烷基嘧啶硫醚基团。我们详细地考察了这两种功能性基团的反应特征及拓展反应。研究结果表明，ACTP是一种多功能性的氟烷基化试剂，一方面，在CuI/TBAA的催化体系下，叠氮基团可以成功地与炔基化合物实现“点击化学”反应;另一方面，氟烷基嘧啶基团可以被氧化成嘧啶砜基团，并且通过进一步的还原脱除和氧化反应，转换成亚磺酸钠和磺酸钠官能团。最后，利用这种新型的异双官能团含硫氟烷基试剂，成功的将氟磺酸基团引入到高分子侧基中，制备出一种新型的含氟磺酸质子交换膜材料，并且具有一定的质子传导性能。
　　3.合成多种RAFT试剂（三硫代酯、二硫代酯和氨基甲酸酯等），分别考察其对于热引发三氟氯乙烯和乙烯基丁醚自由基共聚合的控制性，结果发现乙氧基对三氟甲基苄基二硫代甲酸酯表现出最佳的控制性。通过分子量分布和反应动力学的研究，证明该聚合过程具有“活性/可控”的特征。利用1H、19F和13CNMR谱确认了三氟氯乙烯与乙烯基丁醚在自由基聚合条件下形成了交替结构。不过，MALDI-TOF-MS测试和绝对分子量的计算的结果表明，共聚物中存在三氟氯乙烯头尾加成的均聚单元结构，这说明三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的交替共聚是基于交叉链增长的机理，而不是基于单体对电荷转移络合物的机理。对不同转化率下1H NMR积分计算和小分子的模拟反应，推测出在聚合中氟烷基自由基难于与二硫代酯化合物进行可逆加成断裂链转移反应，自由基优先与乙烯基醚单体反应，生成的乙基丁基醚自由基再向二硫酯可逆加成断裂链转移，从而实现可控/活性自由基聚合。最后，通过乙烯基自缩合(SCVP)的方法，成功制备出一种基于三氟氯乙烯和乙烯基丁醚的含氟支化聚合物。
　　4.5，6-苯并-2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷(BMDO)是一种常见的自由基开环聚合单体，广泛的应用于各种含酯键高分子材料的合成。我们以过氧化月桂酰(LPO)为自由基引发剂，成功的实现了BMDO和三氟氯乙烯以及乙烯基丁醚的三元和二元自由基共聚合。共聚物的结构和组成通过1H NMR、13C NMR、19FNMR、FT-IR和元素分析进行了表征。实验结果表明，三氟氯乙烯和BMDO、乙烯基丁醚都倾向于交替共聚合，共聚物中三氟氯乙烯的单元的含量几乎保持50％不变;在不同的BMDO和乙烯基丁醚的初始投料比下，所得共聚物中，BMDO和乙烯基丁醚含量比高于投料比。共聚物的热性能与BMDO含量有关，热稳定性随BMDO单元含量的增加而下降。此外，这种含氟共聚合物可以发生水解反应，结果表明它具有较好的化学降解性能。

目录

声明

摘要

1．1 引言

1．2 三氟甲基化反应

1．2．1 自由基三氟甲基化反应

1．2．2 亲核三氟甲基化反应

1．2．3 亲电三氟甲基化反应

1．3 二氟甲基化反应

1．3．1 自由基二氟甲基化反应

1．3．2 亲核二氟甲基化反应

1．3．3 亲电二氟甲基化反应

1．3 三氟氯乙烯的共聚

1．3．1 三氟氯乙烯与氟烯烃的自由基共聚合

1．3．2 三氟氯乙烯与非氟烯烃的自由基共聚合

1．3．3 三氟氯乙烯的活性／可控自由基聚合

1．4 本论文的设计思想和研究内容

参考文献

第二章 异双官能团氟烷基化试剂的制备及其性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验原理

2．2．2 表征仪器

2．2．3 1-叠氮基-2-氯-1，1，2-三氟-碘乙烷(ACTP)的合成

2．2．3 ACTI与炔的CuAAC反应

2．2．4 氟烷基碘的亚磺酸脱卤反应

2．2．5 氟烷基碘和2-巯基嘧啶的反应

2．2．5 氟烷基碘和烯丁基醇的反应

2．3 结果和讨论

2．3．2 ACTP与苯乙炔CuAAC反应的条件优化

2．3．3 反应底物炔的扩展

2．3．4 反应机理的研究

2．3．5 氟烷基碘的进一步反应

2．4 本章总结

参考文献

第三章 异双官能团含硫氟烷基化试剂的合成及氟磺酸聚合物的制备

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原理

3．2．2 表征仪器

3．2．3 异基双功能性氟烷基硫化试剂的合成

3．2．4 ACTP和炔的CuAAC反应

3．2．5 氟烷基2-嘧啶硫醚的氧化反应

3．2．6 氟烷基芳基砜化合物的制备

3．2．6 全氟己基芳基砜化合物的制备

3．2．7 “一锅法”制备氟烷基磺酸钠

3．2．8 制备2-(1-(2-氯-1，1，2-三氟-2-(嘧啶-2-砜基)乙基)-1H-1，2，3-三唑基)乙基丙烯酸酯(CTPEA)

3．2．9 CTPEA的自由基共聚合

3．2．10 制备氟烷基磺酸钠聚合物

3．2．11 氟磺酸质子交换膜的制备

3．3 结果和讨论

3．3．1 2-((2-叠氮-1-氯-1，2，2-三氟乙基)硫醚)嘧啶(ACTP)的合成

3．3．2 ACTP和炔的CuAAC反应

3．3．3 氟乙基2-嘧啶硫醚的氧化

3．4 本章总结

参考文献

第四章 三氟氨乙烯和乙烯基丁醚的RAFT／MADIX聚合及含氟支化聚合物的制备

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验原料

4．2．2 测试仪器

4．2．4 4-(乙烯基醚)丁基4-((乙氧基二硫代甲酸酸酯基)苄基)苯甲酸酯(VBETB)的合成

4．2．5 乙烯基自缩合法制备含氟支化聚合物

4．3 结果与讨论

4．3．1 热引发三氟氯乙烯与乙烯基丁醚的RAFT／MADIX聚合

4．3．2 共聚物的MALDI-TOF质谱研究

4．3．3 三氟氯乙烯与乙烯基丁醚的RAFT／MADIX聚合机理的研究

4．3．4 含氟超支化共聚物合成

4．4 本章总结

参考文献

第五章 可降解含氟聚合物的合成、表征及性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验原料

5．2．2 测试仪器

5．2．3 5，6-苯并-2-亚甲基-1，3-二氧环庚烷(BMDO)的合成

5．2．4 三氟氯乙烯、乙烯基丁醚和BMDO的三元自由基共聚合

5．2．5 三氟氯乙烯和BMDO的二元自由基共聚合

5．2．6 共聚物的水解

5．3 结果与讨论

5．3．1 三氟氯乙烯、乙烯基丁醚和BMDO的自由基共聚合

5．3．2 共聚物的热性能

5．3．3 共聚物的降解性能

5．4 本章总结

参考文献

结论

在读期间完成的学术论文

致谢