锑化铟孪晶超格子纳米线的液相控制制备、生长机理及性质研究

摘要

金属锑化物特别是Ⅲ-Ⅴ金属锑化物已被广泛应用于高速光电子器件、红外光电探测器、热电转换、光伏/太阳能发电、电催化以及锂/钠离子电池电极材料等领域，并且表现出优异的物理化学性能和广泛的应用前景。锑化铟(InSb)为典型的四配位化合物，具有闪锌矿结构，是重要的窄带半导体材料。InSb不仅可以用于制作高性能的远红外光电探测器件，而且还可以利用其具有霍耳和磁阻等效应制作相应的电子和光电子器件。众所周知，材料的尺寸、结构、甚至形状对其性质均会产生重要的影响，低维纳米材料所展现的光学和电学等性质与其相对应的块体材料具有显著的区别。目前，InSb纳米线等一维纳米结构/材料主要通过气-液-固(VLS)等多种气相方法来控制制备，而因受反应源缺乏和溶液热力学的限制少有液相方法报道用于其纳米线的制备。为解决上述难题，我们利用目前的商业前躯源，建立和发展了一种温和的液相合成方法，实现了锑化铟孪晶超格子纳米线的控制制备，并且研究探明了该纳米结构的生长机理及相关物化性能。同时，将此液相合成路线还可拓展用于过渡金属锑化物的控制制备和性能研究。本论文主要创新研究结果归纳如下:
　　1.建立了锑化铟孪晶超格子纳米线的液相合成方法。设计和建立了一种基于自催化溶液-液-固(SLS)生长机制的液相合成路径，以可直接通过商业购买的乙酰丙酮铟和三苯基锑作为反应前驱源，在强还原剂甲硼烷-叔丁基胺络合物的作用下，反应体系中的一部分In(Ⅲ)首先被还原成In(0)形成In纳米颗粒作为锑化铟孪晶超格子纳米线生长的金属催化剂。由于In的标准电极电势E°In(Ⅲ)/In(-0.338V)小于Sb的标准电极电势E°Sb(Ⅲ)/Sb(0.152V)，从溶液热力学角度来说，反应体系中的Sb(Ⅲ)应先于In(Ⅲ)被还原，然而实验结果表明Sb(Ⅲ)的还原明显滞后于In(Ⅲ)，这说明在反应温度为180℃条件下，In(Ⅲ)在溶液动力学上比Sb(Ⅲ)更易被还原。由于In(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)在热力学与动力学上还原趋势各不相同，会导致溶液中In(0)和Sb(0)的浓度呈现周期性振荡变化。反应一开始溶液中的In(0)浓度占优势，InSb纳米线催化生长按照反应方程式InSb+xIn→(InSb∶Inx)形成“片段a”，随后根据反应方程式Sb(Ⅲ)+In(0)→Sb(0)+In(Ⅲ)，溶液中一部分Sb(Ⅲ)被In(0)还原使Sb(0)浓度开始上升，此时InSb纳米线的生长方式按照反应方程式(InSb∶Inx)+x Sb→(x+1)InSb形成“片段b”，当溶液中In(0)和Sb(0)的浓度呈现周期性振荡变化，那么“片段a”和“片段b”会周期性地重复出现，继而形成周期性孪晶超格子纳米线结构。此液相合成方法中的金属催化剂是通过强还原剂作用在溶液中原位生成，无需额外引入，这样不仅简化了实验步骤，也避免了由于额外杂质的引入对反应产物的结构和性质造成影响。相关测试结果表明所合成的锑化铟纳米线沿<111>方向生长且具有孪晶超格子结构。同时，我们还系统研究了反应前驱源比例、反应温度、反应时间以及表面活性剂对产物的结构、形貌造成的影响。基于上述液相合成方法，我们在反应时间仅为60秒的情况下制备出具有相同品质的锑化铟孪晶超格子纳米线，这很大程度上降低了反应能耗，为其工业化生产提供良好基础。
　　2.提出了一种锑化铟孪晶超格子纳米线的生长机理，并研究了与此结构相关联的光电性能。一旦强还原剂注入到反应体系中，由于在热力学与动力学上In(Ⅲ)和Sb(Ⅲ)的还原趋势各不相同，导致溶液中还原生成的In(0)和Sb(0)的浓度呈现周期性振荡变化，正是这种变化使得纳米线的生长也随之呈现出相应的周期性振荡变化，从而导致孪晶超格子结构的形成。通过小角X射线散射，我们可以确定每个孪晶超格子周期结构中大约包含36-42个原子层。为了进一步研究锑化铟纳米线的光诱导载流子的瞬态行为，我们通过光泵浦太赫兹光谱测得其载流子寿命仅为皮秒级别;同时，我们成功组装了单根纳米线场效应晶体管来研究锑化铟孪晶超格子纳米线的电子传输特性，通过半导体测试系统测得其为P型半导体且在室温下具有相当高的载流子迁移率，并通过拉曼光谱进一步确定其表面具有很高的载流子浓度。
　　3.发展了过渡金属锑化物的液相合成方法，通过选用不同的过渡金属前驱源与三苯基锑发生反应，以油胺或十八烯为反应溶剂，在强还原氛围中成功制备出NiSb、CoSb和Ag3Sb三种不同的过渡金属锑化物。目前已有很多种类的过渡金属锑化物纳米材料通过传统的合成方法制备出来，这些方法包括机械合金法、化学合金法以及基于气-液-固(VLS)生长机制的气相法，以上合成方法往往在反应过程中需要很高的反应温度、很长的反应周期以及会排放污染环境的有害气体而使其应用受到限制。X射线粉末衍射和电镜照片证实了反应产物为纯相且具有良好的结晶性。我们通过配体交换，将吸附在NiSb纳米晶体表面的长链有机配体除去，从而提高其导电性，配体交换的效果可以从衰减全反射傅立叶红外(ATR-FTIR)光谱测试结果中得到确认。随后，我们测试了通过配体交换后的NiSb纳米晶体在钠离子电池存储和电催化析氢方面的性能，测试结果表明其具有良好的循环稳定性和较高的催化活性(塔菲尔斜率为115mV dec-1，电流密度达到50mA cm-2仅需过电势531mV)。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 锑化物纳米晶体的合成

1．2．1 模板辅助合成法

1．2．2 气相生长法

1．2．3 液相法

1．3 锑化物纳米晶体的应用

1．3．1 锂／钠离子电池

1．3．2 热电转换

1．3．3 场效应晶体管

1．3．4 光探测器

1．4 本论文选题背景和研究内容

参考文献

第二章 锑化铟孪晶超格子纳米线的液相合成路线设计及控制制备

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 试剂

2．2．2 InSb孪晶超格子纳米线的制备

2．2．3 产物表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 物相、形貌及组分表征

2．3．2 反应时间对反应产物的影响

2．3．3 表面活性剂对反应产物的影响

2．3．4 反应温度对反应产物的影响

2．3．5 反应前驱源摩尔比对反应产物的影响

2．4 本章小结

参考文献

第三章 锑化铟孪晶超格子纳米线的结构解析及生长机理

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 试剂

3．2．2 InSb孪晶超格子纳米线的制备

3．2．3 产物表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 InSb孪晶超格子纳米线的结构解析

3．3．2 InSb孪晶超格子纳米线的生长机理

3．4 本章小结

参考文献

第四章 锑化铟孪晶超格子纳米线的性质研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 试剂

4．2．2 InSb孪晶超格子纳米线的制备

4．2．3 产物表征

4．2．4 单根纳米线场效应晶体管的组装

4．2．5 太赫兹时域光谱测量系统

4．3 结果与讨论

4．3．1 InSb孪晶超格子纳米线的相关性质研究

4．3．2 InSb孪晶超格子纳米线的稳定性研究

4．4 本章小结

参考文献

第五章 过渡金属锑化物纳米材料的液相制备及其电化学性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 试剂

5．2．2 样品制备

5．2．3 配体交换

5．2．4 产物表征

5．2．5 电化学性能测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 物相、形貌以及化学态表征

5．3．2 NiSb纳米晶体的电催化析氢性能研究

5．3．3 NiSb纳米晶体的钠离子电池性能研究

5．4 本章小结

参考文献

第六章 总结与展望

攻读博士学位期间发表的论文和其他研究成果

致谢