面向环境问题的功能配位聚合物的设计、合成与应用

摘要

随着社会迅速发展，生态环境保护逐渐成为全球关注的热点，水污染和大气污染又是其中亟待解决的问题。吸附法是当今社会处理废水和废气的主要方法，但是目前应用的吸附剂普遍存在着吸附量低、选择性差、不容易再生等问题，因此寻找具有高效吸附能和低能耗的吸附剂是一个紧迫的任务。配位聚合物是由有机配体和金属离子或者金属簇作为节点，通过配位键而自组装形成的。具有新颖的结构、很高的比表面积和孔隙率以及可调控的孔的环境等与传统吸附材料不同的特点，进而使得这一类材料在生态环境保护、催化、客体包裹与识别、分子检测与药物传输等领域具有良好的应用前景。 本论文主要研究内容及测试结果如下: 第一章绪论部分主要回顾了配位化学的发展以及今后研究的发展方向，详细探讨了配位聚合物功能化的方法以及功能化配位聚合物在生态环境保护中的主要应用，最后阐明了本课题的研究背景及选题意义。 第二章主要讲述了一例硫功能化的配位聚合物的设计合成及其在汞吸附中的应用，内容分为两个部分。第一部分用三齿配体与硫氰酸钴构筑了具有二重穿插的结构的配位聚合物FJI-H12。每一重结构都由3，4-连接的八面体笼无限连接而成，其中每个顶点的钴与两个硫氰酸根的氮以及四个配体的氮相连，硫氰酸根的硫指向空腔并可用于吸附水溶液中的汞离子。第二部分对其汞吸附能力进行进一步研究，发现FJI-H12具有很好的汞吸附性能。FJI-H12的微晶可以在乙醇和水的体系中常温下大量合成，并且吸附汞以后的FJI-H12可以通过用大量的硫氰酸钾溶液清洗来进行快速再生。 第三章开创了一种将金属硫化物纳米颗粒引入到配位聚合物的空腔中进行复合的方法。我们选择了一个已报道非常稳定的Cr的介孔配位聚合物材料MIL-101作为载体，以及与汞离子有很强相互作用力并且水稳定性很好的金属硫化物硫化铟纳米颗粒进行复合。复合分两步进行:第一步是通过双溶剂法将三价铟离子全部引入到MIL-101的空腔内;第二步是将硫化氢气体通入负载有三价铟离子的MIL-101中进行气固反应，在MIL-101的空腔内部组装形成硫化铟纳米颗粒。制备出的In2S3@MIL-101复合材料可以在1分钟内有效地去除废水中99.95％的Hg，两相分配系数高达2.2×107mL g-1，饱和吸附量高达518.2mg g-1。并且，In2S3@MIL-101在的除汞性能几乎不受pH和不同干扰离子的影响。 第四章主要讲述了含有高密度极性位点的配位聚合物FJI-H14的设计合成及其在二氧化碳吸附中的应用。在水热条件下，利用氮、氧原子占比例较高的H2BTTA配体和二价铜离子设计组装了一例具有多种高活性位点的配位聚合物材料FJI-H14。FJI-H14中对CO2有亲和力的活性位点有不饱和配位的Cu位点和未配位的N位点，他们的密度之和有9.2mol L-1，比文献中报道的单位体积内二氧化碳吸附量较高的绝大部分配位聚合物的密度都高。该材料具有良好的水稳定性、酸碱稳定性、热稳定性，可以大规模快速制备，在常温常压下对二氧化碳具有超高的吸附性能和高效的二氧化碳催化转化性能，并且能反复使用而不失活。实验与计算均表明其良好的吸附来源于多种活性位点与二氧化碳客体较强的相互作用。并且FJI-H14可以在温和条件下高效的催化模拟工业废气排放体系中的CO2转化成有用的碳酸酯。 这些内容不但丰富了功能配位聚合物的研究内容，而且为研制和开发在重金属离子选择性吸附、气体小分子选择性吸附等领域具有潜在应用前景的功能化配位聚合物提供了理论基础和实验模型。

目录

声明

摘要

1．1配位化学概述

1．2功能化配位聚合物的设计合成

1．2．1配位聚合物的合成方法

1．2．2配位聚合物金属节点调节的功能化

1．2．3配位聚合物有机配体调节的功能化

1．2．4配位聚合物与其他材料复合功能化

1．3配位聚合物在生态环境保护中的应用

1．3．1 在处理水污染中的应用

1．3．2在大气保护中的应用

1．4本课题的研究意义

第2章构筑配位聚合物过程中原位引入含硫官能团及在去除水溶液中Hg的应用

2．1研究背景和思路

2．2实验部分

2．2．1试剂和原料

2．2．2实验仪器和测试仪器

2．2．3晶体结构测定、解析和精修方法

2．2．4 Timt配体的合成

2．2．5 配位聚合物[CO3(Timt)4(SCN)6(H2O)14(EtOH)n(FJI-H12)单晶的合成

2．2．6 FJI-H12微晶的大量合成

2．3结果与讨论

2．3．2 FJI-H12的热稳定性和化学稳定性

2．3．3 FJI-H12的氮气吸附性能表征

2．3．4干扰离子对Hg吸附性能的影响

2．3．5 FJI-H12的Hg饱和吸附量研究

2．3．7 FJI-H12的Hg吸附动力学研究

2．3．8 FJI-H12吸附Hg的机理探究

2．3．9 FJI-H12在连续处理水中Hg污染的应用

2．3．10 FdI-H12吸附Hg以后的再生利用

2．4本章小结

第3章配位聚合物空腔中引入超小In2S3纳米颗粒及其在Hg吸附中的应用

3．1研究背景和思路

3．2实验部分

3．2．1试剂和原料

3．2．2实验仪器和测试仪器

3．2．3 In2S3@MIL-101复合材料的制备

3．2．4 In2S3@MIL-101复合材料的Hg吸附与脱附

3．3结果与讨论

3．3．1 In2S3@MIL-101的性质表征

3．3．2 In2S3@MIL-101吸附Hg的热力学研究

3．3．3 In2S3@MIL-101吸附Hg的动力学和机理探究

3．3．4 In2S3@MIL-101吸附Hg策略的有效性

3．3．5 pH值对吸附性能的影响

3．3．6背景离子对吸附性能的影响

3．3．7再生与循环利用

3．4本章小结

第4章含高密度极性位点配位聚合物的构筑及其在CO2吸附中的应用

4．1研究背景和思路

4．2实验部分

4．2．1试剂和原料

4．2．2实验仪器和测试仪器

4．2．3 FJI-H14的合成

4．2．4晶体结构测定、解析和精修方法

4．2．5气体吸附测试

4．2．6吸附热计算

4．2．7基于IAST理论计算气体选吸附择性

4．2．8 DFT和GCMC计算

4．2．9直接催化转化燃烧后烟气中的二氧化碳

4．3结果与讨论

4．3．1 FJI-H14结构分析

4．3．2 FJI-H14的热稳定性和化学稳定性

4．3．3 FJI-H14CO2和N2吸附性质研究

4．3．4 FJI-H14CO2吸附热研究

4．3．4 FJI-H14 CO2吸附位点探究

4．3．5 FJI-H14微晶大批量合成

4．3．6 FJI-H14催化二氧化碳转化

4．4本章小结

第5章总结与展望

5．1 本论文工作的总结

5．2对未来工作的展望

参考文献

附录

致谢

作者简介在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成垦示