可见光引发激发态钯催化的生物质基平台分子反应研究

摘要

生物质作为当前唯一可再生的有机碳资源，具有分布广、储量大、环境友好等优点，必将成为后化石经济时代液体燃料和有机化学品的主要原料。其中，烷基羧酸及烷基醇作为重要的生物质基平台分子，其转化受到了科学家们的广泛关注。在本论文中，我们通过简单的脱水以及卤化的方式将烷基羧酸和烷基醇转变为烷基羧酸酯以及烷基卤代烃等亲电试剂，并通过光引发激发态Pd催化的方法，在温和条件下实现了其进一步高效转化。
　　在论文的第一章中我们综述了生物质能源的发展趋势以及国内外的发展现状，提出利用光催化的方式促进生物质基平台分子转化的策略。然而已报道的光催化反应存在光催化剂制备复杂、价格昂贵且反应类型单一等缺点。因此，我们提出发展新型光引发激发态过渡金属催化方法，提升反应催化效率，丰富反应转化类型。
　　作为合成化学中构建C-C键的重要手段，Heck反应在在药物分子及中间体的合成方面发挥着重要作用。然而烷基Heck反应，尤其是非活化三级烷基卤代烃的Heck反应到目前为止仍然是一个巨大的挑战。在论文的第二章中我们利用光引发激发态Pd催化的方法，实现了烷基溴的Heck反应，攻克了这一历史性挑战。此外，通过紫外光谱吸收实验，我们确定了激发态钯的存在，并发现配体在反应体系中起着至关重要的作用。
　　基于这一发现，我们进一步将该体系应用于烷基羧酸这一来源广、廉价易得的生物质基平台分子的的转化中。因此，在论文的第三章中我们进一步研究了光引发激发态Pd催化的脱羧Heck反应，在温和的条件实现了一级、二级、三级烷基羧酸以及氨基酸的脱羧Heck反应，为烷基Heck反应提供了一条新的途径。
　　杂环类结构是大部分药物分子的骨架结构，通过对其后修饰往往可以有效的改善药物分子的生理活性以及代谢稳定性。为了进一步提升该反应体系的应用价值，我们在论文的第四章中研究了光引发激发态Pd催化的杂环芳烃的C-H烷基化反应。该反应在温和的条件实现了二级、三级非活化烷基溴的C-H烷基化，为杂环的修饰提供了一条新颖且高效的方法。
　　通过这三方面的研究，我们实现了光促进激发态Pd催化的烷基羧酸以及烷基醇衍生物的高效转化，合成了众多具有高附加值的有机化学中间体。此外，我们还首次研究了Pd的激发态催化属性，突破了传统基态Pd催化性质的局限，为今后Pd催化的研究提供新思路。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 生物质能源概述

1．2 光催化烷基羧酸与烷基醇参与的偶联反应

1．2．1 光催化烷基羧酸的脱羧芳基化反应

1．2．2 光催化烷基羧酸的脱羧烷基化反应

1．2．3 光催化烷基羧酸的脱羧烯基化反应

1．2．4 光催化烷基羧酸的脱羧炔基化反应

1．2．5 光催化烷基羧酸的脱羧氟化反应

1．2．6 光催化烷基羧酸的脱羧胺化反应

1．2．7 光催化烷基醇的C-C偶联反应

1．3 光引发激发态过渡金属催化的偶联反应

1．3．1 光引发激发态钴催化的偶联反应

1．3．2 光引发激发态铁催化的偶联反应

1．3．3 光引发激发态铜催化的偶联反应

1．3．4 光引发激发态钯催化的偶联反应

1．3．5 光引发激发态金催化的偶联反应

1．4 本章小结

参考文献

第二章 光引发激发态钯催化烷基卤代烃的Heck反应

2．1 研究背景

2．2 条件优化

2．3 烷基溴的底物拓展

2．4 芳基烯烃的底物拓展

2．5 反应机理研究

2．6 实验部分与化合物核磁数据

2．6．1 原料和产物合成一般过程

2．6．2 反应条件优化

2．6．3 混合物的XPS吸收能谱检测

2．6．4 XRD数据

2．6．5 化合物核磁数据

2．7 本章小结

参考文献

第三章 光引发激发态钯催化的脱羧Heck反应

3．1 研究背景

3．2 条件优化

3．3 芳基烯烃的底物拓展

3．4 烷基羧酸酯的底物拓展

3．5 反应机理研究

3．6 实验部分与化合物核磁数据

3．6．1 原料和产物合成一般过程

3．6．2 反应条件优化

3．6．3 化合物核磁数据

3．7 本章小结

参考文献

第四章 光引发激发态钯催化的C-H烷基化反应

4．1 研究背景

4．2 条件优化

4．3 烷基溴底物范围

4．4 杂环底物范围

4．5 反应机理研究

4．6 实验部分与化合物核磁数据

4．6．1 产物合成一般过程A

4．6．2 反应条件优化

4．6．3 UV-Vis测试

4．6．4 反应顺磁自由基检测

4．6．5 化合物核磁数据

4．7 本章小结

参考文献

第五章 全文工作总结

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

致谢

部分重要化合物谱图汇总