锂离子电池火灾危险性及热失控临界条件研究

摘要

由于电压高、循环性能好、比能量高、对环境污染小等优点，锂离子电池成为大多数电子器件的动力电源和用于调峰调频的储能电源。随着电池新材料技术的发展，电池的能量密度和电化学性能得到很大的提升，但这往往也带来安全性能的下降，易发生电池火灾爆炸事故。本文主要开展了以下研究:
　　研制了大型锂离子电池火灾危险性测试平台，研究了50Ah磷酸铁锂/石墨、三元/钛酸锂单体电池的火灾危险性，揭示了荷电状态、电极材料对大型锂离子电池火灾行为的影响规律。针对于大型电池，建立了可测量热释放速率、表面温度、质量损失及燃烧行为的实验平台。研究结果表明，在高荷电状态下，电池燃烧出现多次射流火行为，且在第二次射流阶段温度剧升;随荷电状态的增加，电池的热释放速率增加，燃烧时间减少。通过对比正负极材料反应前后结构变化和热分析可知，第二次射流火主要是由正极材料的反应导致，最终引起电池的热失控。
　　研究了钛酸锂电池组内菱形排列与平行排列的电池火蔓延行为，基于Semenov与Frank-Kamenetskii模型，分析得出了电池组火蔓延临界条件。电池组火蔓延受电池间传热和火焰加热双重作用，但火焰加热使电池着火温度与时间具有随机性，被引燃的电池前期出现“阴燃”阶段，且具有爆炸危险性。根据电极材料的化学反应动力学参数，基于Semenov与Frank-Kamenetskii热爆炸理论，得到导致热失控传递的等效临界环境温度在123.1℃和139.2℃之间。
　　通过修正Semenov与Thomas模型，建立了锂离子电池热失控临界模型，揭示了对流换热系数、电池尺寸、形状及荷电状态对热失控临界条件的影响规律。根据电池内部四种反应对热失控行为的热贡献程度、热失控前反应物消耗及各个反应的机理函数，对Semenov与Thomas模型进行均温与非均温系统修正，计算钴酸锂/石墨电池热失控临界条件，并用热箱模型进行验证。在不同换热系数下，50Ah钛酸锂电池修正后失控临界环境温度为425.9K（h=20Wm-2K-1）、442.4K(h=200Wm-2K-1)。基于该模型，得到热对流系数从5Wm-2K-1增加到40Wm-2K-1时，临界环境温度增加了25℃;电池尺寸从5mm增加到20mm时，临界环境温度降低了14℃。而该两种影响因素的影响程度随其数值的增大而逐渐降低。同体积下方形电池相比圆柱形电池安全性更高。通过热箱实验得到从0％至100％SOC间5种荷电状态下电池分别在145℃、165℃、185℃和205℃四种环境温度下表面温度变化。依据表面温度变化，将电池所处环境分为安全、临界和危险三个等级区域。从分区结果得到，当荷电状态从0％增加到100％，临界区域的开始温度从205℃降低到165℃，且区间厚度逐渐变薄。
　　分析了导致电池发生火灾事故的基本事件，提出了电池安全分级及半定量评估方法。根据火灾三要素，通过事故树分析得到电池火灾发生的15个基本事件与导致火灾发生的36条途径。结合事故树分析不同失效模式下电池发生事故的危险程度(S)和可能性概率(L)，计算相应的风险值(HRN)，进一步根据风险值对电池安全性进行半定量评估。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 锂离子电池概述

1．1．1 发展背景

1．1．2 结构与工作原理

1．2 锂离子电池安全问题研究现状

1．2．1 火灾危险性

1．2．2 热失控机理

1．2．3 热失控模拟研究

1．3 锂离子电池安全预防

1．3．1 安全预防措施

1．3．2 电池安全规范

1．4 本文研究内容与章节安排

第2章 主要实验仪器与方法

2．1 锂离子电池样品及材料的制备

2．1．1 锂离子电池样品

2．1．2 电极材料、隔膜的制备

2．1．3 纽扣电池制备

2．2 电极材料热分析与结构特性分析

2．2．1 电池循环系统

2．2．2 锂离子电池拆解

2．2．3 C80微量量热仪

2．2．4 X射线衍射仪

2．2．5 绝热加速量热仪

2．2．6 sEM电镜测试

2．3 锂离子电池火灾危险性分析与高温测试

2．3．1 全尺寸锂离子电池火灾危险性测试平台

2．3．2 热释放速率测量原理

2．3．3 火焰尺寸处理

2．3．4 热箱测试

2．4 本章小结

第3章 主要计算与分析模型

3．1 锂离子电池热滥用模型

3．1．1 四种基本反应

3．1．2 模型构建

3．2 热失控临界分析模型

3．2．1 热失控临界条件

3．2．2 均温系统临界模型

3．2．3 非均温系统临界模型

3．3 事故树分析模型

3．3．1 火三角模型

3．3．2 事故树分析

3．4 本章小结

第4章 大型锂离子电池火灾危险性实验研究

4．1 引言

4．2 电池样品基本信息

4．3 磷酸铁锂电池火灾危险性

4．3．1 实验设定

4．3．2 燃烧特性

4．3．3 火焰与表面温度特性

4．3．4 热释放速率

4．3．5 质量损失速率

4．4 三元／钛酸锂电池火灾危险性

4．4．1 实验设定

4．4．2 燃烧特性

4．4．3 火焰与表面温度特性

4．4．4 热释放速率

4．4．5 质量损失速率

4．4．6 火焰尺寸

4．5 对比与讨论

4．5．1 测试结果对比

4．5．2 反应机理分析

4．6 本章小结

第5章 锂离子电池火蔓延实验及机制研究

5．1 引言

5．2 电池组火蔓延实验

5．2．1 实验设定

5．2．2 电池组间火蔓延特性

5．2．3 火焰传播过程温度变化

5．2．4 对比与讨论

5．3 电池组火蔓延机制分析

5．3．1 化学反应产热与产气测试

5．3．2 电池组火蔓延模型分析

5．4 本章小结

第6章 锂离子电池热失控临界条件模型与实验研究

6．1 引言

6．2 锂离子电池临界条件模型分析

6．2．1 均温与非均温体系选择

6．2．2 经典理论下的临界分析

6．2．3 反应热贡献权重修正

6．2．4 反应物消耗修正

6．2．5 修正结果对比

6．2．6 电池内部反应顺序推论

6．3 基于修正模型的临界条件影响因素分析

6．3．1 热对流系数

6．3．2 电池尺寸

6．3．3 电池形状

6．4 荷电状态对临界条件影响实验研究

6．4．1 实验设定

6．4．2 电池热失控临界条件

6．4．3 开路电压变化

6．4．4 电池拆解与物性检测

6．5 本章小结

第7章 锂离子电池火灾事故树与安全评估研究

7．1 引言

7．2 电池火灾事故树分析

7．2．1 电池火灾事故树

7．2．2 结构重要度系数对比

7．3 锂离子电池的危险性分类分析

7．4 锂离子电池危险性评估方法

7．4．1 风险值

7．4．2 风险阈值与控制系数

7．4．3 实例分析

7．5 本章小结

第8章 总结及展望

8．1 全文总结与结论

8．2 创新点

8．3 不足与未来展望

参考文献

附录

致谢

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