钴催化单齿配体导向碳氢活化/环化合成异喹啉的研究

摘要

异喹啉是含氮杂环化合物中最为常见的一类化合物，它们广泛存在于天然产物、药物、有机发光材料、金属催化剂的配体的核心骨架之中。因此，快速、直接的人工合成具有异喹啉环骨架的物质显得尤为重要，这也成为了有机化学工作者们亟待解决的问题。异喹啉类化合物的传统合成方法主要依赖于过渡金属催化的交叉偶联，但它们通常会遇到诸如产生大量有毒废物，需要预先官能化的底物以及苛刻的反应条件等问题。近年来，廉价金属催化单齿配体导向的碳氢活化以其绿色、高效、直接、低成本的特点成为一个热门的研究方向，被广泛的应用到各类化合物的官能团化的研究之中。本文主要论述了以钴盐为催化剂，亚胺为导向基团，苯并咪酯和亚砜叶立德为底物，通过碳氢活化串联环化合成异喹啉类化合物。主要内容如下：　　(1)对钴参与单齿配体导向的碳氢活化反应和异喹啉衍生物的合成方法进行简要的概述，并介绍了本论文选题的背景、意义及研究方案。　　(2)实验探究了钴催化苯并咪酯衍生物与亚砜叶立德反应合成异喹啉类化合物的方法。通过对钴催化剂的种类及其用量、银盐的种类及其用量、添加物的种类、溶剂、温度和气体环境对该反应的影响，探索出了反应的最佳条件，并在该条件下拓展其底物范围。　　(3)结合相关文献和机理实验，提出本反应合理的机理。即Cp*Co(CO)I2催化剂在AgOTf的作用下形成阳离子型的催化剂，随后与苯并咪酯上的亚胺配位进而碳氢活化得到五元环钴中间体。接着是亚砜叶立德脱掉一分子的DMSO形成卡宾,卡宾与五元环钴中间体配位得到五价钴中间体，随后卡宾插入到碳-钴键之间，最后经质子化和分子内亲核进攻环化得到异喹啉衍生物。　　(4)通过克级放大实验和对异喹啉衍生物进一步修饰表明该反应具有潜在应用价值。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1引言

1.2钴参与单齿配体导向的碳氢活化反应研究进展

1.2.1 Cp*Co(Ⅲ)型催化剂的简介

1.2.2钴参与单齿配体导向的碳氢活化构建C-C键

1.2.3钴参与单齿配体导向的碳氢活化构建C-N键

1.2.4钴参与单齿配体导向的碳氢活化构建C-S键

1.2.5钴参与单齿配体导向的碳氢活化构建C-X键

1.2.6钴参与单齿配体导向的碳氢活化构建C-O键

1.3异喹啉类化合物的合成方法

1.3.1传统方法合成异喹啉类化合物

1.3.2过渡金属参与的碳氢活化反应合成异喹啉类化合物

1.3.3其他方法合成异喹啉类化合物

1.4选题的背景、意义及研究方案

第2章 钴催化苯并咪酯衍生物与亚砜叶立德反应合成异喹啉类化合物的研究

2.1反应的设想

2.2反应条件优化

2.2.1钴催化剂及其用量优化

2.2.2银盐及其用量优化

2.2.3添加物的种类的优化

2.2.4溶剂种类的优化

2.2.5温度和气体环境的优化

2.2.6其它影响因素的探究

2.3底物的拓展

2.3.1苯并咪酯与取代亚砜叶立德之间的反应

2.3.2取代苯并咪酯与亚砜叶立德之间的反应

2.4反应机理研究

2.5克级实验及衍生化

第3章 实验部分

3.1实验仪器及试剂

3.2原料的合成

3.2.1苯并咪酯的合成方法

3.2.2亚砜叶立德的合成方法

3.2.3 Cp*Co(CO)I2的合成方法

3.3产物的合成及表征

3.3.1产物的合成

3.3.2产物的表征

结论

参考文献

附录A 化合物谱图

附录B 攻读学位期间发表的论文

致谢