高应变速率轧制对Mg-Zn-Mn-xSr合金组织和生体腐蚀行为的影响

摘要

镁及其合金因其具有良好的生物相容性、与人体骨骼相近的弹性模量以及可降解特性，在人体硬组织植入物及心血管支架等医用领域具有广阔的应用前景。而镁的电极电位非常低，化学和电化学活性高，在人体内降解速率很快。快速生成的氢气不易扩散，容易对组织产生不利影响，并且降解速率过快也会影响植入物的机械支撑作用。镁较差的耐蚀性能极大地制约了其在生物医用领域乃至工业中的应用。因此，提高镁合金耐蚀性能对于镁合金的实际应用具有重要意义。　　为了提高镁合金耐蚀性，本文通过合金化、热处理以及高应变速率轧制来优化合金耐蚀性能。合金成分为Mg-5Zn，Mg-5Zn-1Mn-xSr(ZM51-xSr，x=0、0.2、0.6、1.0、2.0wt.%)，深入研究了合金腐蚀行为与微观组织相关性，揭示其体外腐蚀机理，阐明不同工艺条件下提高镁合金耐蚀性的机制。主要结论如下：　　(1)经过合金化、固溶和高应变速率轧制处理之后，三种状态合金微观组织发生显著变化。对于铸态合金，Mg-5Zn合金的晶粒尺寸随合金化元素总量增加而一直减小，ZM51-2.0Sr的平均晶粒尺寸为48μm，而第二相体积分数则是随着合金元素增加一直升高。当Sr含量≤1.0%时，铸态合金中的第二相为MgZn2和Mg7Zn3相，而当Sr含量为2.0%时，会影响Mn元素分布，且合金中出现Mg2Sr相。固溶处理之后第二相基本消失，合金的晶粒尺寸略有长大，且随合金元素增加而减小。经高应变速率轧制之后晶粒尺寸明显细化，轧制态合金的动态再结晶晶粒尺寸随着合金元素的增加一直减小，ZM51-2.0Sr的平均动态再结晶晶粒尺寸约为0.7μm。Mn的加入会抑制Mg-5Zn的动态再结晶程度，随着Sr的进一步加入，动态再结晶程度先增加后减小。　　(2)浸泡和电化学测试表明铸态、固溶态和轧制态合金的腐蚀速率随着合金化元素总量增加都表现出先降低后升高的趋势，且不同状态下ZM51-0.6Sr合金都表现出最好的耐腐蚀性能。铸态、固溶态和轧制态ZM51-0.6Sr合金在Hanks’溶液中7d失重腐蚀速率分别为0.75mm·y-1、0.54mm·y-1和0.44mm·y-1，相对铸态、固溶态和轧制态Mg-5Zn合金分别降低了83.5%、50%和29%。EDS和XPS实验结果表明，与铸态Mg-5Zn合金相比，ZM51-0.6Sr合金腐蚀产物膜由于含有SrCO3、SrSO4、Mn(OH)2和MnO2化合物并且磷酸盐浓度较高而具有更好的完整性和腐蚀阻挡作用。　　(3)ZM51合金经过不同应变速率轧制后，动态再结晶晶粒尺寸和动态再结晶体积分数均随着轧制应变速率的提高而增加。浸泡和电化学测试均显示合金耐蚀性随着轧制应变速率增加而提高。腐蚀优先在动态再结晶区域形核，并沿着晶界扩展。在腐蚀过程中未再结晶区域充当阴极，而再结晶区域充当阳极。　　(4)三种不同状态(铸态、固溶态、轧制态)ZM51-0.6Sr合金腐蚀行为与浸泡时间有关。轧制态合金由于晶粒细小，晶界密度高，更有利于腐蚀初期的丝状腐蚀扩展。而铸态和固溶态合金腐蚀初期的腐蚀扩展速率则更慢。铸态合金在腐蚀初期以晶内丝状腐蚀和电偶腐蚀为主，而固溶态则以丝状腐蚀为主。在腐蚀后期，铸态合金以晶内局部腐蚀为主，丝状腐蚀被抑制；固溶态则仍以丝状腐蚀为主，只是点蚀加重；轧制态腐蚀后期仍以丝状腐蚀为主且腐蚀扩展速率更慢。　　(5)不同状态ZM51-0.6Sr合金电化学行为与在开路电位(OCP)下保持时间有关。与铸态和固溶态相比，轧制态合金OCP趋于稳定所需时间更短，三种不同状态合金的自腐蚀电流密度基本上呈现出随着浸泡时间的延长而逐渐减少的趋势，并且轧制态合金自腐蚀电流密度在腐蚀初期的变化速率也更快。三种不同状态合金的自腐蚀电位随着浸泡时间延长均呈现出一直增加的趋势。铸态ZM51-0.6Sr合金的Tafel斜率随着浸泡时间延长一直增加，而轧制态合金则相反。

目录

声明

第 1 章 绪论

1.1 课题研究背景

1.2 医用镁合金发展历史

1.3 镁合金降解机理

1.4 镁合金腐蚀类型

1.4.1 均匀腐蚀

1.4.2 电偶腐蚀

1.4.3 点蚀

1.4.4 丝状腐蚀

1.4.5 剥蚀

1.4.6 晶间腐蚀

1.5 影响镁合金腐蚀的因素

1.5.1 合金元素

1.5.2 第二相

1.5.3 晶粒尺寸

1.5.4 织构

1.5.5 孪晶

1.6 镁合金腐蚀防护研究进展

1.6.1 合金化

1.6.2 热处理

1.6.3 塑性变形

1.6.4 表面改性

1.7 Mg-Zn 系合金腐蚀研究进展

1.8 选题的目的及意义

第 2 章 实验过程及研究方法

2.1 合金成分选择

2.2 实验工艺流程

2.3 合金制备

2.3.1 原材料及试剂

2.3.2 合金熔炼及热处理

2.3.3 高应变速率轧制

2.4 微观组织分析

2.4.1 金相组织分析

2.4.2 XRD 分析

2.4.3 SEM 分析

2.4.4 XPS 分析

2.4.5 TEM 分析

2.5 腐蚀性能测试

2.5.1 浸泡失重测试

2.5.2 电化学性能测试

第 3 章 Mn/Sr 协同添加对 Mg-5Zn 系合金微观组织和生体腐蚀行为的影响

3.1 引言

3.2 Mn/Sr 协同添加对铸态合金微观组织和生体腐蚀行为的影响

3.2.1 微观组织

3.2.2 失重测试

3.2.3 电化学行为

3.2.4 腐蚀截面

3.2.5 腐蚀产物

3.2.6 腐蚀形貌

3.3Mn/Sr协同添加对固溶态合金微观组织和生体腐蚀行为的影响

3.3.1 微观组织

3.3.2 失重测试

3.3.3 电化学行为

3.3.4 腐蚀形貌

3.4 本章小结

第 4 章 高应变速率轧制对 Mg-5Zn 系合金微观组织和生体腐蚀行为的影响

4.1 引言

4.2 Mn/Sr 协同添加对轧制态合金微观组织和生体腐蚀行为的影响

4.2.1 微观组织

4.2.2 失重测试

4.2.3 电化学行为

4.2.4 腐蚀形貌

4.3 轧制应变速率对 ZM51 合金微观组织和腐蚀行为的影响

4.3.1 微观组织

4.3.2 失重测试

4.3.3 电化学行为

4.3.4 腐蚀形核

4.3.5 腐蚀形貌

4.4 浸泡时间对不同状态 ZM51-0.6Sr 合金电化学行为的影响

4.4.1 浸泡不同时间后的腐蚀形貌

4.4.2 浸泡不同时间的电化学行为

4.5 本章小结

结论

参考文献

致谢

附录A（攻读硕士学位期间发表的学术论文目录）