钼基催化剂催化氧化脱除油品中二苯并噻吩的性能与机理

摘要

随着燃油消耗量的持续增长，人们对燃油燃烧排放的硫氧化物污染问题越来越重视。为解决这些污染问题，近年来世界各国先后发布了日益严格的燃油硫含量限值规定和燃油硫含量标准。因此，石油油品中有机硫化物的高效脱除已成为当前的研究热点。噻吩类含硫化合物是石油油品中含量较高并且去除难度大的含硫污染物。在本研究中，选取了难降解噻吩类有机硫化物二苯并噻吩(DBT)作为研究对象，以过氧化环己酮(CYHPO)为氧化剂，以MCM-22分子筛为载体，通过浸渍法制备得到MoO3-TiO2@MCM-22催化剂，对催化剂的结构进行表征，并对其催化氧化去除油品中DBT的性能特征和去除机理进行深入研究。结果表明制备的催化剂实现了油品中DBT的高性能脱除。主要研究内容和结果如下：　　(1)本研究通过简便的浸渍法成功制备了具有优异催化性能的新型MoO3-TiO2@MCM-22催化剂。把Mo/Ti质量比为1∶4的MoO3-TiO2@MCM-22催化剂标注为MT-1∶4，其他比例的催化剂以此类推。对于不同Mo/Ti质量比催化剂的氧化脱硫(ODS)，硫的转化率按以下顺序增加:MT-5∶0＜MT-0∶5＜MT-1∶1＜MT-2∶3＜MT-3∶2＜MT-4∶1＜MT-1:4。　　(2)采用SEM、HRTEM、N2吸附-脱附曲线、XRD、FT-IR、ICP-AES、NH3-TPD、XPS和Py-FTIR表征催化剂，结果表明：MoO3和TiO2成功负载在MCM-22上。　　(3)在反应温度为373K、催化剂用量为0.10g、O/S摩尔比为2.0的最佳反应条件下，催化剂MT-1:4的ODS活性最高，在15分钟内硫转化率为99.96％。　　(4)实验和表征结果表明：催化剂ODS活性的增强归因于MoO3和TiO2的协同作用，这是通过钼和钛分别调控催化剂表面的LAS和BAS浓度来实现的。催化剂MT-1：4达到了最高的LAS和BAS浓度以及最大的协同值，因此具有最高的催化活性。　　(5)动力学研究表明：ODS反应符合一级反应动力学，其表观活化能为48.9kJ/mol。此外，MoO3-TiO2@MCM-22上可能的ODS机制包括两个步骤，这两个步骤都可能是限制速率的步骤。第一个步骤包括电子转移和O-O键断裂，第二个步骤是特定的O原子受到DBT硫原子的亲核攻击。　　(6)重复的ODS实验结果表明：MT-1∶4是一种稳定、可回收的催化剂，能够经济有效地去除油品中的DBT，具有广阔的工业应用潜力。

目录

声明

第 1 章 绪 论

1.1研究背景

1.2油品中噻吩类硫化物特征及危害

1.2.1油品中噻吩类硫化物的特征

1.2.2油品中噻吩类硫化物的危害

1.3油品中非氧化脱硫技术

1.3.1加氢脱硫法

1.3.2吸附脱硫法

1.3.3萃取脱硫法

1.3.4生物脱硫法

1.4油品中氧化脱硫技术

1.4.1离子液体在氧化脱硫中的应用

1.4.2金属有机框架结构在氧化脱硫中的应用

1.4.3负载型催化剂在催化氧化脱硫中的应用

1.5研究目的意义及内容

1.5.1研究目的及意义

1.5.2主要研究内容

第 2 章 材料与方法

2.1.1实验药品

2.1.2实验仪器

2.2实验方法

2.2.1催化剂的制备

2.2.2氧化脱硫反应实验和氧化产物的分离

2.2.3催化剂的循环实验

第 3 章 催化剂的表征

3.1引言

3.2表征结果与讨论

3.2.1电镜分析（SEM/TEM）

3.2.2 N2吸附脱附分析（BET）

3.2.3 X 射线衍射光谱分析（XRD）

3.2.4傅里叶红外光谱分析（FTIR）

3.2.5 X 射线光电子能谱分析（XPS）

3.2.6吡啶吸附傅里叶红外光谱分析（Py-FTIR）

3.3本章小结

第 4 章 催化氧化脱硫反应条件的优化

4.1引言

4.2实验结果与讨论

4.2.1 Mo/Ti 质量比对 ODS 的影响

4.2.2煅烧温度对ODS的影响

4.2.3反应温度对ODS的影响

4.2.4催化剂用量和O/S摩尔比对ODS的影响

4.3本章小结

第 5 章 催化剂性能特征和反应机理研究

5.1引言

5.2催化剂再生性测试

5.3催化剂催化氧化脱硫动力学研究

5.4催化剂催化氧化脱硫反应机理

5.5本章小结

结论与展望

1.研究结论

2.主要创新点

3.研究展望

参考文献

附录A（攻读硕士学位期间发表的学术论文目录）

附录B（攻读硕士学位期间申请国家发明专利目录）

致谢