镧系离子掺杂氟化锶发光材料的制备、性能以及机理研究

摘要

近些年，氟化物发光材料具有低耗能、长荧光寿命、高能量传递效率、低生物毒性、高光穿透性以及低的声子能等优势。使得其在照明，电致发光设备，生物分析传感器，生物成像和太阳能电池等方面的具有很大的应用前景。但是仍有很多的问题有待解决，需要我们对Ln3+离子在氟化物基质中的能量传递和发光机理进行深入研究。因此，本文采取水热法和共沉淀法制备了不同稀土离子掺杂的SrF2荧光材料，并对其结构性能及荧光机制进行了系统研究。所做的主要研究工作如下：　　(1)通过水热法合成Er3+离子掺杂SrF2以及Yb3+离子共掺杂到SrF2:2mol%Er3+纳米颗粒，对其进行XRD分析证实了合成的纳米颗粒都为面心立方几何形状晶体,而且引入的Er3+离子也没有导致产生其他杂质衍射峰。EDX能谱显示了合成的材料中存在锶(Sr)，氟(F)，镱(Yb)和铒(Er)等元素，从而证明了合成的产品为SrF2:Yb3+,Er3+荧光材料。而且拉曼光谱仅表现出在以309.1cm-1为中心的唯一的拉曼光谱带，该带为氟原子的对称拉伸震动所致。SrF2:Er3+纳米颗粒的R/G值随着Er3+离子的浓度增加，最大值为13.74，这表明在SrF2基质的上转换过程中，负责绿光(2H11/2/4S3/2)和红光(4F9/2)的激发态能级被浦发途径不一样，而且交叉弛豫和多声子弛豫等非辐射过程贡献很大。根据能隙定律我们评估了的2H11/2/4S3/2激发态能级可以通过多声子弛豫过程来填充，而且加之在FT-IR光谱中未检测到有机基团引起的拉伸振动，说明4F9/2能级不可能通过多声子弛豫过程来填充，只能通过交叉弛豫过程来实现。进一步讨论了功率与荧光强度的相关性得到，4S3/2和4F9/2能级填充过程中要吸收的声子数分别为1.10和1.26，与经典值2偏差很多，再次证实了非辐射过程对上转换荧光发射有重要贡献。为了进一步提高红光的发射强度，我们将Yb3+离子共掺杂到SrF2:Er3+纳米颗粒中。根据漫反射光谱，Yb3+离子的2F7/2?2F5/2转移引起的宽吸收峰与Er3+离子在976nm处较窄吸收峰完全重叠，这表明Yb3+和Er3+离子可以在980nm处同时激发。而且Yb3+离子能通过有效途径将所吸收的980nm光子能量转移给它。可观的是，2mol%Er3+,5mol%Yb3+共掺杂样品的红色上转换荧光发射强度比2mol%Er3+单掺杂样品提高了约200倍。SrF2基质的强烈红色上转换荧光发射对于生物成像和光动力疗法而言是理想的。　　(2)通过共沉淀途径制备了一系列Tb3+，Eu3+单掺杂和Tb3+，Eu3+共掺杂SrF2荧光材料通过XRD对所有荧光粉的结构进行了表征并且结果显示出一致性，所制备的荧光粉的衍射峰与氟化锶的标准卡片(JCPDSNo.06-0262,Fm3m(225),a=b=c=5.794?)正好吻合。SrF2:Tb3+荧光粉在368nm激发下呈现特征性的绿色荧光，最佳掺杂浓度为6mol%；SrF2:Eu3+荧光粉在394nm激发下呈现特征性的呈现明显的橙色荧光，最佳掺杂浓度为7mol%。而且，计算出Eu3+离子的ORR值都很高于1，表明Eu3+和Tb3+可能主要占据在晶格对称性较高的反对称位置上。通过将SrF2:6mol%Tb3+,1mol%Eu3+样品的激发和发射光谱与SrF2:6mol%Tb3+样品和SrF2:1mol%Eu3+样品进行对比得出，两者之间存在能量传递，并且传递方向为Tb3+到Eu3+离子。此外，在6mol%Tb3+,zmol%Eu3+共掺杂SrF2样品中，通过增加Eu3+离子的含量，Tb3+离子特征发射强度(545nm)单调降低，Eu3+离子特征发射强度(592nm)单调增大。因此，可以通过适当调节Eu3+/Tb3+的浓度比例来实现发射光的颜色从绿色到黄色并最终变为橙色的变化。另外，根据荧光发射强度法和荧光衰减时间法计算出的能量传递效率几乎相同，分别为80.78%和81.18%，表明Tb3+与Eu3+离子存在非常高效的能量传递途径。通过猝灭浓缩法计算得出从Tb3+到Eu3+离子的能量传递临界距离为10.521?，因此在SrF2基质中的能量传递类型为电多极相互作用原理中的四极-四极机制。同时SrF2:6mol%Tb3+,1mol%Eu3+在423K的高温下荧光强度保持为原始强度(298 K)的约66.01%，说明氟化锶荧光粉具有较好的热稳定性，因此，在n-UVw-LEDs中具有潜在的应用前景。

目录

声明

第1 章 绪论

1.1发光

1.2镧系元素简介

1.2.1 镧系元素

1.2.2镧系元素的选择规则

1.2.3 镧系元素的吸收

1.2.4 镧系元素的发射

1.2.5 镧系元素的光物理机理

1.3氟化物发光材料

1.3.1 无机发光材料

1.3.2氟化物发光材料

1.3.3氟化物发光材料的合成方法

1.5 本文的研究目的和意义

第2章Er3+和Er3+-Yb3+掺杂SrF2红光上转换材料的制备、性能以及机理研究

2.1 引言

2.2实验部分

2.2.1化学试剂与实验仪器

2.2.2 检测仪器及方法

2.2.3 试剂配制

2.2.4目标产物的制备方法

2.3 结果与讨论

2.3.1 Er3+单掺杂SrF2发光材料的XRD 分析

2.3.2 Er3+单掺杂SrF2发光材料的拉曼分析

2.3.3 Er3+单掺杂SrF2发光材料的上转换光谱分析

2.3.4 Er3+单掺杂SrF2发光材料的多声子弛豫分析

2.3.5 Er3+单掺杂SrF2发光材料的泵浦功率分析

2.3.6 Yb3+掺杂SrF2:Er3+发光材料的晶型分析

2.3.7 Yb3+掺杂SrF2:Er3+发光材料的EDX 光谱和SEM 图谱分析

2.3.8 Yb3+掺杂SrF2:Er3+发光材料的上转换光谱分析

2.3.9 SrF2:Er3+,Yb3+发光材料的上转换光谱分析

2.3.10 SrF2:Er3+,Yb3+发光材料的漫反射光谱分析

2.3.11 SrF2:Er3+,Yb3+发光材料的强烈的红光发射机理

2.4 小结

第3 章 Tb3+-Eu3+共掺杂SrF2多彩发射荧光材料的制备、性能以及机理研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1化学试剂与实验仪器

3.2.2 检测仪器及方法

3.2.3 试剂配制

3.2.4目标产物的制备方法

3.3 结果与讨论

3.3.1 Tb3+单掺杂SrF2发光材料的XRD 分析

3.3.2 Tb3+单掺杂SrF2发光材料的荧光光谱分析

3.3.3 Eu3+单掺杂SrF2发光材料的XRD 分析

3.3.4 Eu3+单掺杂SrF2发光材料的荧光光谱分析

3.3.5 Eu3+-Tb3+共掺杂SrF2发光材料的XRD 分析

3.3.6 Eu3+-Tb3+共掺杂SrF2发光材料的荧光光谱分析

3.3.7 Eu3+-Tb3+共掺杂SrF2发光材料的能量传递机理探究

3.3.8 Eu3+-Tb3+共掺杂SrF2发光材料的CIE 值

3.3.9 Eu3+-Tb3+共掺杂SrF2发光材料的热稳定性

3.4 小结

结论与展望

展望

参考文献

附录A 攻读学位期间所发表的学术论文

致谢