缺陷工程策略调控电催化剂及其性能研究

摘要

随着现代社会的迅猛发展，以化石能源为主的能源架构带来了一定的能源与环境问题。因此，开发寻找清洁、高效、可持续的新能源，为未来构建全球范围的可持续能源系统成为当今人类面临的最重要挑战之一。基于氢气(H2)、氧气(O2)基元反应构建的新型能源存储及转化过程，例如电解水产氢、金属空气电池等，越来越受到广泛的关注及研究。其中，基元反应电极过程需要的电催化剂在其中扮演着极其关键的作用，理想的催化剂能够有效的提升器件的性能。因此，如何合理设计开发高效、廉价的新型催化剂成为构建新能源体系的重中之重。随着各种催化剂合成技术以及高端表征手段的快速发展，得以帮助研究者更好的认识相关反应的动态过程，理解催化剂的原位活化机制，从而指导其开发制备出性能更加优异、成本更低廉的理想催化剂。　　近年来，科学家开发出各种表面工程方法来调控催化剂电子结构，提升其催化活性，其中缺陷工程策略备受关注。缺陷工程可以在原子尺度上精准调控表面组成，从而构建催化剂局域微环境，调节电子结构，促进催化活性。本论文主要运用缺陷工程策略对碳基及过渡金属基催化剂进行相应的调控，在催化剂中引入不同类型的缺陷，调控催化剂的电子结构，从而影响其对反应中间体的吸脱附情况，进而优化催化反应活性。一方面，通过在催化剂中引入缺陷位点，调控其本征活性，促进催化反应活性；另外一方面，利用缺陷位点活性较高，可以在缺陷位点引入具有特定功能的新元素，调控催化剂使其具有多功能催化作用。本论文具体的研究内容如下：　　(1)杂原子掺杂型缺陷能够有效的调控催化剂的电子结构，影响催化反应活性。本章研究，我们使用电化学聚合分子组装的方法辅助制备N、P双掺杂的碳材料。结果表明，该策略调控制备的非金属N，P共掺杂多孔碳催化剂表现出优异的HER活性和稳定性。综合多种物理表征，证明P原子成功引入到N掺杂的碳材料中，N，P双原子协同，能够产生更多的缺陷位点，一方面提高催化位点的活性，另外也增加了催化位点的数量，有效的提高HER活性。本工作开辟了一种新的电聚合方法辅助制备直接生长于基地的杂原子均匀掺杂的多孔碳材料，为设计制备更多高效HER催化剂提供新的策略。　　(2)可以有效的筛选掺杂原子引入掺杂缺陷使其具有新的功能促进特定催化反应活性。本章工作中，为促进碱性HER中第一步水的解离步骤，用Ru单原子对Ni单质颗粒成功实现掺杂调控。将具有超强解离水能力的金属Ru引入到具有较为适中氢吉布斯自由能金属Ni单质当中，Ru原子级分散能够极大的增加解离水的位点，使得每一个Ru原子发挥作用；另外，Ru解离水产生的吸附态H能够迅速的被周围的Ni原子催化产氢。同步辐射XANES证明了Ru以单原子形式掺杂与Ni单质中。电化学测试结果表明，相比与金属Ni催化剂，Ru单原子掺杂后其碱性HER性能显著提升，获得10mAcm-2只需要55mV过电位。本章工作通过掺杂引入双组份催化位点，成功实现碱性条件下高效产氢。　　(3)过渡金属基催化剂，可以使用缺陷工程策略调控其配位环境，引入配位不饱和中心缺陷提高其活性。本章进一步探究了使用缺陷工程策略直接破坏催化剂的配位结构，使其具有更多的配位不饱和金属中心，作为高活性催化位点。一系列物理化学表征证实，通过DBD等离子体对Phy-Co2+中Co-O键进行破坏，产生了丰富的金属配位不饱和位点。电化学测试结果表明，P-Phy-Co2+样品展示出非常优异的OER性能，其只需要306mV过电位来获得10mAcm-2的电流密度，而原始样品Phy-Co2+则需要383mV，降低了约77mV。进一步分析其Tafel斜率，可以推断出，产生金属配位不饱和中心能够优化OER反应中间物种*OH，*O，*OOH的吸附能，从而显著提升相关性能。本工作直接研究催化剂本身配位情况对电催化的作用，突出了配位不饱和缺陷位点的重要作用。　　(4)缺陷位点较为活泼，可以利用此特性在缺陷位点引入新的功能原子或分子，赋予其新的功能。本章中，以具有OER活性但HER相对惰性的Co3O4为研究对象，使用常温CH4等离子处理，构筑丰富氧空位的同时实现C杂原子的原位修饰，使其同时具有HER和OER双功能催化作用。电化学测试结果表明，C杂原子的引入，使得原本对于HER相对惰性的Co3O4催化剂表现出优异的碱性HER活性，其仅需要163mV过电位来获得10mAcm-2的电流密度。DFT计算结果表明C杂原子的引入，一方面提高了其导电性，另外一方面在HER中其对H的吸附自由能(ΔGH*)更接近与0，对OER反应中间物种O*和OOH*的吸附能进行优化，从而极大的降低了过电位。本工作中通过在缺陷位点引入新的功能原子，形成新的催化微环境，进一步丰富了缺陷的研究。

目录

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 电催化

1.2.1 电催化反应及其机理

1.2.2 电催化剂性能评估参数

1.3缺陷工程调控电催化活性

1.3.1 缺陷类型

1.3.2 缺陷表征

1.4本论文的选题背景及主要研究内容

第2章 电化学聚合分子组装辅助制备N、P共掺杂碳材料用于氢析出反应研究

2.1 引言

2.2 实验主要药品与仪器

2.2.1 实验药品

2.2.2 仪器设备

2.3 N,P双掺杂多孔碳制备与表征

2.3.1 N,P双掺杂碳催化剂制备

2.3.2 N,P双掺杂碳催化剂的物理表征与电化学性能测试

2.4 结果分析与讨论

2.4.1 N,P双掺杂碳催化剂物理表征及讨论

2.4.2 N,P双掺杂碳催化剂电化学性能测试

2.5 本章小结

第3章 单原子钌调控碳负载的金属镍颗粒用于碱性电催化氢析出研究

3.1 引言

3.2 实验药品与仪器

3.2.1 实验药品

3.2.2 实验仪器

3.3 材料制备与表征

3.3.1 不同样品材料制备

3.3.2不同样品材料物理表征与电化学性能测试

3.4 结果分析与讨论

3.4.1 物理表征结果和分析

3.4.2 催化剂电化学性能测试

3.5本章小结

第4章 植酸钴金属有机复合物配位结构调控及其电催化氧析出性能研究

4.1 引言

4.2 实验主要药品与仪器

4.2.1 实验药品

4.2.2 实验仪器

4.3 催化剂材料制备与表征

4.3.1 Phy-Co2+的制备及配位不饱和位点构筑

4.3.2 Phy-Co2+系列样品的物理表征与电化学性能测试

4.4.1 Phy-Co2+及P-Phy-Co2+样品物理表征

4.4.2 Phy-Co2+及P-Phy-Co2+样品电化学性能测试

4.5 本章小结

第5章 碳原子部分修饰Co3O4纳米片氧空位用于电催化全解水反应的研究

5.1 引言

5.2 实验主要药品与仪器

5.2.1 实验药品

5.2.2 实验仪器

5.3 实验部分

5.3.1 Co3O4及C-Co3O4样品制备

5.3.2 Co3O4及C-Co3O4物理表征与电化学性能测试

5.4结果分析与讨论

5.4.1 Co3O4及C-Co3O4样品物理表征

5.4.1 Co3O4及C-Co3O4样品电化学测试与分析

5.5 理论计算

5.5.1 计算方法

5.5.2 计算结果和分析

5.6 本章小结

结论

参考文献

附录A攻读学位期间所发表的主要学术论文目录

致谢