钴基尖晶石型氧化物材料的结构与电子结构研究

摘要

近年来，Co基尖晶石氧化物材料在诸多领域得到了广泛的应用。实验上通过掺杂、结构和形貌设计、引入氧空位等手段大大提升了Co基尖晶石材料的性能。然而，实验上对于性能提升的机制，往往难以给出清晰的物理解释，因此需要从材料微观角度深入研究其结构和电子结构等性质。本文采用第一性原理计算方法，研究了Co基尖晶石材料的原子结构与电子结构特性，系统分析了它们对宏观性质产生影响的作用机理。主要结论包括以下几个方面：　　1）发现高温下MCo2O4（M=Ni、Co、Mn）在考虑构型熵的贡献时，反尖晶石构型比正尖晶石构型更稳定，并且具有更高的电子电导率。在反尖晶石结构MnCo2O4和NiCo2O4中，Mn与Ni的3d电子态贡献了其费米能级附近的能态。从晶体场理论的角度看，处于八面体场中的Mn与Ni二重简并的eg轨道发生较弱的劈裂，劈裂后能级相近的两个轨道分别作为导带与价带。所以MnCo2O4和NiCo2O4具有较好的导电性。并且发现F掺杂与O空位能进一步提升MnCo2O4的导电性。　　2）研究了基态上最稳定的正尖晶石NiCo2O4，发现在NiO4四面体中发生了姜-泰勒畸变，从而导致NiCo2O4由立方相转变为四方相，电子结构由金属性转变为半导体性。由于Ni-dxz、Ni-dyz与O-2p轨道存在共价键的相互作用，因此导致姜-泰勒畸变，并且释放出0.84eV（每化学式）的能量。　　3）从理论上证明了P掺杂Co3O4时更倾向于替换Co原子而不是O原子。P在富氧环境中更易作为电子施主，这和Co在Co3O4中失电子的属性一致，而和O得电子属性相矛盾，这导致P掺杂O位在热力学上不稳定，并且P掺杂能有效的提高电导率。这一研究结果，和主流实验文献中提出的P替换Co位的机理不同。

目录

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第一章 绪 论

1.1 引言

1.2 AB2O4型材料的应用

1.3 Co基AB2O4材料的研究现状

1.4 Co基AB2O4型材料研究存在的问题

第二章 第一性原理计算方法概述与晶体场理论基础

2.1第一性原理简介

2.2晶体场理论

第三章 MCo2O4（M=Mn、Ni、Co）材料的结构及电子结构研究

3.1 计算方法与模拟

3.2 MCo2O4（M=Mn、Ni、Co）的原子结构

3.3 MCo2O4（M=Mn、Ni、Co）的电子结构

3.4 F掺杂与O空位对MnCo2O4电子结构的影响

3.5 本章总结

第四章 尖晶石NiCo2O4材料中NiO4四面体的姜-泰勒效应

4.1 计算方法与模拟

4.2 NiCo2O4的原子结构

4.2 NiCo2O4的电子结构

4.3 本章总结

第五章 尖晶石结构Co3O4的P掺杂第一性原理计算

5.1计算方法与模拟

5.2 P掺杂Co3O4

5.3 P掺杂Co3O4（100）（110）表面

5.4本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

在读期间公开发表论文（著）及科研情况